Материал: Функциональные материалы в аэрокосмической технике. Ожерельев В.В., Костюченко А.В

Процесс охлаждения (кристаллизации) двухкомпонентного сплава Au-Si в фигуративной точке m на линии ликвидуса со стороны Si (рис. 2.8) можно представить следующим образом.

Для макроскопической системы Si−Au (полагаем R-1=0 и

Р~ =0) при охлаждении расплава в фигуративной точке m начинается кристаллизация Si и имеется две фазы (жидкая и твердая), система является гетерогенной и моновариантной (число степеней свободы i=2−2+1=1).

Для дисперсных наноскопических частиц Si−Au (R-1>0, Р~ =0) в точке m система имеет две степени свободы (i=2−2+2=2). Это означает, что в данной точке можно произвольно изменять температуру и размер частиц катализатора, не изменяя числа фаз.

Изменение состава Au-Si (содержания Si в капле) при дальнейшем охлаждении не может быть произвольным и будет определяться линией mE (при охлаждении выпадает все большее количество кристаллов Si, а состав расплава капли смещается в сторону эвтектики Е, обогащаясь Au). При достижении в точке Е линии солидуса кристаллизуется эвтектическая смесь. При этом сама линия mE будет смещаться при изменении R-1, т.е. состав капли будет зависеть от величины дисперсности.

Необходимо заметить, что с уменьшением характерного размера капли катализатора угол наклона линии ликвидуса mE, nЕ, pE и т.д. в силу экспоненциальной зависимости растворимости кристаллизуемого вещества от радиуса капли должен увеличиваться. Поэтому пересыщение или переохлаждение, возникающее в каталитической частице при росте ННК, с уменьшением их размера должно увеличиваться. Следовательно, скорость роста ННК, как правило, должна быть возрастающей функцией радиуса, что в большинстве случаев подтверждается на практике.

66

2.5.Кристаллографическое направление роста

Ссередины 60-х известно, что Si-нанопроволоки, выра-

щенные химическим осаждением из газовой фазы с Auкатализатором и диаметром крупнее, чем 100 нм, имеют тенденцию расти в кристаллографическом направлении <111>. Кроме того, в литературе также описан рост ННК в направлениях <110>, <112> и редко в направлении <100> .

Однако совсем недавно было обнаружено, что ННК Si, выращенные эпитаксией на Si(100)-подложках в ПЖК-процессе, при переходе через диаметр примерно в 20 нм изменяют кристаллографическое направление роста с <111> на <110>. ННК выращивались сверхвысоковакуумным химическим осаждением из паровой фазы с использованием разбавленного SiH4 как прекурсора. Au служило как катализатор, который был нанесен при комнатной температуре в виде пленки толщиной 0,3 нм и отожженный при 673 К в течении 6 102 с. Рост происходил при температуре 673 К и парциальном давлении SiH4 10 Па.

На рис. 2.9 показано типичное РЭM-изображение подложки с тремя различными типами выращенных ННК (вид сверху). Первый, точечный тип: ННК наклонены под углом ±18.4° к горизонтальной или вертикальной оси (рис. 2.9, б). Как схематично показано на рис. 2.9, в, эти кристаллы однозначно соответствуют ориентации <112>. ННК Si с кристаллографическим направлением <110> представляет собой вторую группу идентифицированных кристаллов. Они вырастают под углом ±45° к горизонтальному расположению изображенной оси (рис. 2.9, б). Более того, можно непосредственно оценить, что их диаметр сравнительно мал. Третий тип наблюдаемых ННК схематично показан на рис. 2.9, в и г. Кристаллы этого типа могут быть ориентированы в одном из двух направлений <211> или <111>.

67

Рис. 2.10. Схематическое изображение ННК с кристаллографической ориентацией: <110> , выращенных на подложке (100) (а), <112>, выращенных на подложке (100) (б) и <111>, выращенных на подложке (100) (в). Визуальное направление <111> [18]

Рис. 2.11. Поверхностная плотность ННК Si разных диаметров для различных кристаллографических направлений роста. Соотношение плотностей с различными направлениями роста (вставка) [18]

69

Обнаруженную размерную зависимость направления роста ННК можно объяснить различным вкладом в термодинамику процесса свободной поверхностной энергии боковых граней ННК различной кристаллографической ориентации и вкладом свободной межфазной энергии границы кристалл/жидкость. Поскольку средняя поверхностная энергия αS боковых граней ННК, растущих в направлении <110>, меньше, чем аналогичная величина для ННК, выращиваемых в направлении <111> с наиболее плотной упаковкой атомов, а свободная межфазная энергия αSL границы кристалл/жидкость, представляющая собой грань <111>, меньше, чем энергия грани ориентации <110>, суммарный их вклад f на графике размерной зависимости дает точку пересечения rC при диаметре 20 нм (рис. 2.12).

Рис. 2.12. Схема свободной энергии, приходящейся на единицу длины трехфазной линии, как функции радиуса ННК для двух ориентаций <110> и <111>. Параметр z ≈1 нм – толщина границы кристалл/газ

С уменьшением размера вклад боковой поверхности в минимизацию суммарной свободной поверхностной энергии ННК растет, и при диаметрах менее 20 нм термодинамически выгод-

70