Материал: Функциональные материалы в аэрокосмической технике. Ожерельев В.В., Костюченко А.В

примесей Au в объеме полупроводника нежелательно при использовании выращенных кристаллов, например, в солнечных батареях, поэтому многие эксперименты посвящены исследованию возможности использования Al (как и некоторых других металлов) как альтернативного металла-катализатора. Однако стабильный рост с использованием Al-катализатора затруднен, что обусловлено, главным образом, быстрым окислением Al до Al2O3. С участием Al большинство ННК формируются короткие, суженные к вершине и состоят из червеподобных структур.

В жидких Sn, In, Ga и Bi кремний имеют необычно низкую растворимость (менее 5 % (атомн.)) и низкое поверхностное натяжение (менее 0,5 Дж/м2). Данные металлы быстро окисляются и резко контрастируют с переходными металлами, их электронные оболочки d и s заполнены. Перечисленными факторами обусловлена низкая каталитическая активность постпереходных металлов.

Однако, отметим, что вырастить ННК любых, сколь угодно больших, диаметров, даже с Au или Pt, как это следует из простой модели ПЖК-роста, не представляется возможным. Устойчивый, стационарный рост ННК в аксиальном направлении может быть обеспечен при всех диаметрах кристаллов, для которых выполняется линейная зависимость высоты H мениска капли катализатора (расстояния от плоскости фронта кристаллизации до вершины расплава) от поперечного размера кристалла (рис. 2.7, а). Для этого поперечные размеры капли катализатора при выращивании ННК не должны превышать величины капил-

стная энергия на границе жидкости (L) и пара ( G), ρL – плот-

ность расплава, g – ускорение свободного падения), характеризующей соотношение капиллярных и гравитационных сил.

61

катализатора, выраженного через угол ϕ между касательной к поверхности капли и осью кристалла, как r = Rcosϕ (рис.

2.7, а).

Из данного выражения следует, что более тонкие проволоки могут быть получены с использованием более мелких капель

(рис. 2.7, б).

2.4. Температура процесса роста ННК

Интервал температур, при котором удается стабильно выращивать ННК различных веществ, составляет 600-1000 K. Удивительным фактом является то, что наноразмерные ННК некоторых полупроводниковых материалов выращиваются при температурах ниже наименьшей точки плавления раствора с метал- лом-катализатором (эвтектической точки), т.к. при температуре ниже эвтектической раствор в жидком состоянии существовать не может. Типичным примером является выращивание ННК InAs с Au-катализатором в интервале температур 653−703 K, что ниже минимальной эвтектической точки раствора Au−In, равной 727 K. Похожие результаты получены при выращивании нанокристаллов в системе Al−Si при температуре 703-763 К, в то время как температура эвтектики на фазовой диаграмме Al−Si составляет 850 K, и при выращивании НК Si с частицами Ag при 773 K, при этом температура эвтектики сплава Ag−Si 1109 K. Cамая низкая эвтектическая точка диаграммы Ti−Si составляет 1603 K, что значительно выше температур 913-943 K, используемых для выращивания нанопроволок Si с титановым катализатором. Для объяснения этих и других подобных результатов был предложен механизм роста ННК пар−кристалл−кристалл (ПКК), согласно которому рост ННК при температурах ниже эвтектических происходит из твердого раствора на вершине кристалла. Однако, например, имеющиеся данные по картинам дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭО) от поверхности InAs с частицами Au, полученными

63

разбиением пленки толщиной 1 нм, свидетельствуют о фазовом переходе твердое→жидкое в области температур между 633 и 698 К при выращивании ННК InAs, что ниже температуры эвтектики.

Для объяснения указанных фактов сделано предположение, что, принимая во внимание сложный состав и малый размер нанокапли, ответ на вопрос о фазовом состоянии катализатора неочевиден, и можно полагать, что фазовая диаграмма «наноскопическая капля металла-ННК» квазидвойной системы Au−InAs, как и других подобных систем (Au −Si, Al−Si, Ti−Si, Fe−C и др.) может существенно изменяться за счет поверхностной энергии капли. На диаграммах фазовых равновесий предельные концентрации растворенного вещества, находящегося в равновесии с дисперсной средой малых размеров, должны быть смещены в сторону меньших значений.

На смещение линий фазовых равновесий указывает также повышение абсолютной величины равновесной температуры кристаллизации (растворения) Si с увеличением дисперсности R-1 капли катализатора. Другими словами, поскольку с уменьшением размера R (увеличением дисперсности) частиц катализатора растворимость твердой фазы в них понижается, а абсолютная величина равновесной температуры кристаллизации (растворения) Si повышается, то это должно отражаться на смещении линий ликвидуса и солидуса для дисперсных частиц катализатора диаграмм состояния Ме−Si, например, для диаграммы состояния двухфазной системы эвтектического типа Au−Si

(рис. 2.8).

64