Материал: Функциональные материалы в аэрокосмической технике. Ожерельев В.В., Костюченко А.В

нее становится рост ННК в направлении <110>, а при диаметрах более 20-30 нм - в направлении <111>.

Таким образом, можно сделать вывод, что размернозависимое повышение химического потенциала ННК дает дополнительную энергию для самопроизвольного уменьшения плотности упаковки атомов в направлении роста для того, чтобы достичь минимума свободной энергии боковой поверхности.

2.6. Поверхностная миграция катализатора

Оказалось, что при температуре более 873 K в сверхвысоком вакууме атомы Au быстро мигрируют по поверхности ННК Si и подложке из капель малых размеров в более крупные, и этот процесс (так называемое «оствальдовское созревание») происходит за 2-3 минуты. А налогичное явление коалесценции наблюдалось и на поверхности подложки между растущими ННК. Было сделано предположение, а впоследствии экспериментально установлено, что боковая поверхность кристаллов Si покрыта примерно одним монослоем Au (рис. 2.13).

Рис. 2.13. ПЭМ-изображение ННК Si c каталитической частицей Au на вершине. Показана область длиной 340 нм, где виден монослой атомов Au на боковой поверхности кристалла

Следовательно, по мере роста ННК объем капли на её вершине должен уменьшаться, поскольку атомы мигрируют по боковой поверхности. При этом диаметр ННК будет непрерывно сокращаться вплоть до полного прекращения роста, когда из-

71

расходуется весь катализатор из капли. Ясно также, что чем меньше диаметр исходной капли, тем быстрее произойдёт остановка роста (рис. 2.14).

Рис. 2.14. Покадровые снимки роста ННК Si в сверхвысоковакуумном электронном микроскопе при 928 К. Цифры на снимках показывают время роста в секундах, масштабный штрих – 50 нм

[18]

Результатом поверхностной миграции атомов Au является формирование пары ННК с противоположной конусностью. Эксперименты in-situ в электронном микроскопе позволили детально исследовать кинетику изменения поперечных размеров нанокристаллов. На рис. 2.14 приведены три последовательных снимка, свидетельствующие об уменьшении поперечного размера капли «В» при одновременном увеличении радиуса капли «А» на соседнем ННК. Выросшие ННК Si были не цилиндрическими, а конусообразными, причём самые тонкие (у основания) конусы имели меньшую высоту, и капли на их вершинах отсутствовали. Таким образом, бесконечно длинный ННК из капли данного размера вырастить невозможно (рис. 2.15). Механизмом миграции, очевидно, является поверхностная диффузия Au 136-138. По оценкам при коэффициенте диффузии атомов Au

72

на Si(111)-подложке Ddif=10-12 м2 с-1 в течение 3 102 с радиус области распространения мигрирующих атомов составляет 17 мкм.

Рис. 2.15. Соотношение между длиной и диаметром ННК Si, выращенных в течение 15 мин при различных температурах и давлении SiH4 PSiH4 = 8 Па [18]

Обнаруженное явление может быть связано с действием эффекта Гиббса-Томсона. Давление насыщенного пара атомов Au над изогнутой поверхностью капель катализатора роста ННК малых размеров больше, чем над изогнутой поверхностью больших капель. Под влиянием этой разности давлений пар в виде конденсирующихся атомов Au движется по направлению к большим каплям – уходит оттуда, где его давление больше, и приходит туда, где его давление меньше. Чтобы вблизи своей поверхности поддерживать давление, предписываемое ей формулой (4), малая капля на вершине ННК должна все время испаряться, а в больших каплях соседних кристаллов пар из атомов Au должен все время конденсироваться. Вследствие этого объем малых капель катализатора в процессе роста ННК будет умень-

73

шаться, а больших − увеличиваться, выравнивая значения химического потенциала между ними.

Таким образом, эпитаксиальный ПЖК-рост ННК Si в условиях сверхвысокого вакуума связан с определенными фундаментальными ограничениями, обусловленными наличием градиента химического потенциала, связанного с разностью кривизны поверхности малых капель катализатора. Под действием этого градиента вдоль боковой поверхности ННК осуществляется массоперенос, обусловленный высокой миграционной способностью атомов Au.

Вместе с тем известно, что при обычной газофазной эпитаксии в отсутствии радиального роста ННК растут цилиндрическими, а атомарное Au на их боковых поверхностях отсутствует. По-видимому, даже небольших количеств O2 в ростовой камере достаточно, чтобы окислить поверхность Si и эффективно блокировать передвижение атомов Au по поверхности SiO2.

2.7.Прочность и совершенство кристаллической структуры

Внастоящее время накоплен значительный материал об особой прочности ННК в сравнении с обычными нитями и волокнами (под прочностью здесь понимается напряжение начала пластической деформации). Еще Бережковой в 1969 г. было показано, что человечество приблизилось к возможности получить

материал с прочностью σ, близкой к теоретической. Например, обычное техническое железо выдерживает, не разрушаясь, усилие в 8,0 107 Па, самая лучшая конструкционная сталь - (3,0- 3,5) 108 Па, а ННК Fe - 1,34 109 Па. При этом предел упругой деформации ННК достигает 16 %, что близко к теоретическим значениям «идеального» кристалла. Аномальная прочность кристаллических нитей определяется как объемными, так и поверхностными факторами. Во всех случаях ННК, обладающие совершенной структурой и поверхностью, достигают рекордных величин прочности (ННК W - 1,32 109 Па, ННК Si - 0,86 109 Па,

74

ННК Al2O3 - 1,54 109 Па, ННК С (графита) - 2,45 109 Па и т.п.) . Однако высокие значения прочности характерны только для кристаллов с малыми поперечными размерами. Так, в среднем, при уменьшении радиуса ННК с 7-10 мкм до 0,5-1,0 мкм их прочность возрастает в 25-50 раз (рис. 2.16).

Рис. 2.16. Зависимость прочности ННК некоторых металлов от их радиуса: 1 – Fe, 2 – Cu, 3 – Ni, 4 – Co

Размерная зависимость прочности ННК некоторых металлов (рис. 2.16) может быть выражена математически

Аномалия механического поведения ННК, резкое увеличение прочности σ с уменьшением диаметра ННК объясняется ростом совершенства структуры кристаллов при уменьшении их

75