Материал: Химия органических соединений. Барсукова Л.Г., Хорохордина Е.А

2. Водороды в аминогруппе очень подвижны и поэтому для аминов характерны реакции алкилирования, ацилирования, диазотирования (с азотистой кислотой):

Свойства нитросоединений и аминов ароматического ряда отличаются от алифатических производных благодаря сопряжению групп NO2 и NH2 c ароматическим кольцом: NO2 – заместитель II рода затрудняет реакции электрофильного замещения кольца, которые протекают в мета-положение; NH2 - заместитель I рода облегчает реакции электрофильного замещения и направляет заместители в орто- и пара-положения, но основные свойства аминогруппы, связанной с бензольным кольцом, ослабевают.

Ароматические амины окисляются гораздо легче алифатических, благодаря чему при хранении приобретают темную окраску.

Органические соединения, в молекулах которых содержатся одновременно аминогруппа - NH2 и карбоксильная группа – СООН,

называются аминокислотами.

Их можно рассматривать как производные карбоновых кислот, получающиеся замещением одного или нескольких атомов водорода в углеводородном радикале аминогруппами. Например:

52

По химическим свойствам аминокислоты - своеобразные органические амфотерные соединения. Амфотерные свойства объясняются взаимным влиянием амино- и карбоксильной групп в молекулах аминокислот.

Это можно объяснить так. Карбоксильная группа аминокислоты отщепляет ион водорода, который затем присоединяется к аминогруппе той же молекулы по месту неподеленной электронной пары азота.

В результате действие функциональных групп нейтрализуется, образуется так называемая внутренняя соль, в растворе нет избытка ионов водорода или гидроксила, а поэтому аминокислоты не действуют на индикатор. В водных растворах α-аминокислоты существуют в виде внутренней соли или биполярного иона:

А поскольку раствор содержит ионы, он проводит электрический ток.

При повышении концентрации ионов OH- аминокислоты реагируют в форме аниона (как кислота), а при повышении концентрации ионов Н+ - в форме катиона (как основание), то есть:

Белки – это природные высокомолекулярные органические вещества, макромолекулы которых построены из огромного количества остатков α – аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями

(NН – СО).

Н]NН– R – СО[ОН+ Н]NН – R – СО[ОН + …

… NН – R – СО – NН – R – СО– …

При гидролизе белки распадаются на более простые соединения, в конечном счетe на α – аминокислоты. Такой процесс протекает ступенчато:

белки → пептоны → полипептиды → дипептиды → α – аминокислоты Литература: [1, гл. VI; § 13]; [3, гл. ХV, § 176].

53

9.3.Рабочее задание

9.3.1.Получение динитротолуола

Опыт № 1. Для введения в бензольное ядро толуола одной нитрогруппы приготовьте нитрующую смесь из 1,5 мл концентрированной азотной (HNO3) кислоты и 2 мл концентрированной серной кислоты (Н2SO4) и введите в нее по каплям 1 мл толуола при хорошем встряхивании реакционной смеси. Через 3-5 мин реакционную смесь вылейте в стаканчик с 20-30 мл воды, встряхните ее и дайте отстояться. Маслянистый продукт нитрования толуола, выделяющийся после выливания реакционной смеси в воду, является смесью изомерных нитротолуолов.

Опыт № 2. Для введения второй нитрогруппы снова приготовьте нитрующую смесь из тех же объемов серной и азотной кислот и добавьте к ней полученную в опыте 1 смесь нитротолуолов и нагревайте 15 мин на кипящей водяной бане при частом сильном встряхивании для эмульгирования верхнего слоя. Затем охладите реакционную смесь и вылейте ее в четырехкратный объем холодной воды. Динитротолуол выделяется в виде тяжелого масла, которое быстро закристаллизовывается. В водном слое также вскоре появляется много красивых кристаллов динитротолуола, окрашенных примесями в желтый цвет.

Кристаллы отфильтруйте через маленький кружок фильтровальной бумаги в стеклянной воронке, промойте на фильтре водой и отожмите досуха в фильтровальной бумаге.

Гомологи бензола обычно нитруются легче, чем бензол. Из толуола при его нитровании получается смесь о-нитротолуола (Т. пл. 222 °С) и п- нитротолуола (Т. пл. 54°С); мета-изомера в этих условиях образуется очень мало. При дальнейшем нитровании в жестких условиях оба нитротолуола переходят преимущественно в один и тот же 2,4-динитротолуол:

Этот изомер динитротолуола, выделяющийся из водно-кислотного раствора, имеет Т. пл. 70 °С.

54

9.3.2. Получение 2, 4, 6-тринитрофенола (пикриновая кислота)

Вфарфоровой чашке смешайте 12,5 г фенола с 34 мл концентрированной

серной кислоты (Н2SO4) и нагревайте смесь на водяной бане до тех пор, пока не получится прозрачный раствор фенолсульфокислоты. Образование фенолсульфокислоты заканчивается обычно за 30-40 мин. (Не вдыхать!

Работу проводят под тягой!)

Раствор фенолсульфокислоты вылейте постепенно при размешивании в литровую колбу с 50 мл холодной воды, охладите колбу водой, затем, продолжая хорошо перемешивать, прибавьте постепенно из капельной воронки

25 мл концентрированной азотной кислоты (HNO3), при этом реакционная смесь окрашивается в темно-красный цвет, а температура ее поднимается и

выделяются красные пары оксида азота IV (NO2). Потом поместите колбу на водяную баню и, прибавьте остальные 10 мл азотной кислоты (HNO3), нагревайте реакционную смесь в течение 1,5 часа.

После охлаждения выделяется пикриновая кислота в виде желтой кристаллической массы. Прибавив к ней воды и размешав, отфильтруйте кристаллы на воронке Бюхнера и промойте несколько раз холодной водой, чтобы освободиться от маточного раствора.

Чистая пикриновая кислота образует почти бесцветные призматические кристаллы, горькиенавкусиплавящиесяпритемпературе122,5 °С(сильныйяд!).

Пикриновая кислота − взрывчатое вещество! С особенной легкостью сильно взрывают пикраты металлов. С ароматическими углеводородами, аминами, азотсодержащими гетероциклическими соединениями они образует пикраты с характерными температурами плавления, что используется при идентификации химических соединений.

9.3.3.Получение анилина

Вмаленькую круглодонную колбочку ~50 мл поместите 10 г железных опилок, 4 мл воды и около 0,3 мл концентрированной соляной кислоты. Колбу

55