Дипломная (вкр): Конверсия биогаза на содержащих катализаторах
Рисунок 11 Схема гидроксикарбенового механизма
Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает
образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод (о
способности СО к внедрению по связи металл-алкил говорилось выше):
Рисунок 12 Схема механизма внедрения СО
Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий
в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится можно сделать
однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой
важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут
интенсивно продолжаться, и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы
протекающих реакций [84].
1.4 Паровая конверсия биогаза
Биогаз является привлекательным сырьем для процесса парового риформинга из-за обильного содержания метана и диоксида углерода. Впервые процесс паровой конверсии биогаза был коммерчески реализован компанией Standard Oil of New Jersey в 1930-е годы [83]. В настоящее время 95% синтез-газа в промышленных условиях производятся паровой конверсией природного газа [39].
Паровая конверсия протекает в 5-6 ступеней, при давлении 30-40 атм и температуре 750-8500С, в трубчатых реакторах с неподвижным слоем никелевого катализатора. Процесс ведут при избытке водяного пара (отношение Н2О:СН4 = 3:1), что позволяет увеличить степень конверсии, снизить выделение сажи и продлить срок службы катализатора. Это приводит к дополнительным энергетическим затратам [84].
Основные недостатки паровой конверсии [85]: 1) высокая стоимость перегретого водяного пара; 2) образование значительных избыточных количеств СО2; 3) получаемый синтез-газ состава Н2:СО = 3:1 удобен для синтеза аммиака, но неудобен для синтеза метанола, уксусной кислоты и углеводородов по методу Фишера-Тропша.
Французскими исследователями проведены работы по изучению Ni/CeО2 катализатора в процессе пароуглекислотного риформинга метана [86]. Надо сказать, что этот катализатор весьма активен. Рабочие температуры для него варьировались в пределах 600-800оС. Отметим, что Ni/CeО2 катализаторе отношение получаемого Н2/СО = 2,3 который меньше чем на катализаторах использованных в производстве в 1930-е годы.
В основном для процессов парового риформинга биогаза используются Ni-катализаторы [87, 88, 89, 90, 91].
Исследователями из Кореи [92] были изучены Ni/Al2O3 каталитические системы в процессе бириформинга метана. Было установлено, что при температуре 850оС конверсия метана составляет 98%, а СО2 - 82,4%.
В 2009 году ученые из Малайзии в своей работе привели результаты 2000 часового процесса паровой конверсии биогаза. Авторы тестировали свои катализаторы на основе Ni и Co для паровой конверсии экспериментальной смеси биогаза.
Авторами [93] был исследован мезопористый Ni2xCe1-xO2 катализатор где x=0.05, 0.13, 0.2. Катализатор подходил как и для углекислотного риформинга так и для паровой конверсии метана. Входе опыта при 4000С-9000С был получен синтез-газ и водород, а конверсия метана составляла 50-80%.
В работе [94] были исследованы Ni-катализаторы нанесенные на церий-алюминиевые носители, с соотношением CH4:CO2 в исходной смеси 1,5. Наивысшее соотношение водорода к оксиду углерода составила 1,3.
Кроме никелевых катализаторов исследуются также родиевые катализаторы - 4% Rh/Al2O3 [95]. Соотношение H2:CO выше на 40% при 3500С, а при 7000С оно снижается и содержание водорода превышает количество оксида углерода лишь на 2%.
Исследователями [96] был изучен Rh-Ni катализаторы, нанесенные на оксид магния или алюминия, промотированные оксидами церия и циркония в конверсии биогаза в обычном реакторе и микрореакторной системе. Ими было показано, что все катализаторы обладают активностью в данной реакции, при этом использование микрореакторной системы оказалось более эффективным.Olsson в своей работе тестировал процесс паровой конверсии на разных типах реакторов. Исследование показало, что метод мембранного риформинга дал наилучшие результаты по сравнению с реакторами подвижного и неподвижного слоя катализатора.Zhao, Wei Zhou, Jianxin Ma исследовали Ni-Co катализатор нанесенный на Al2O3 для процесса риформингов биогаза при температуре 8500С и давлении 0,1МПа, и соотношения H2:CО составила 0,98.
Таким образом, краткий обзор литературы показывает, что в настоящее время интенсифицировались работы в области паровой конверсии биогаза.
Биогаз универсальное сырьё с высоким потенциалом, материал для процессов риформинга, который может быть использован в качестве альтернативного источника СН4. Производство H2 из возобновляемых источников, таких как биогаз, помогает в значительной степени снизить выбросы парниковых газов. В данном контексте - интеграция процессов риформинга биогаза и активация топливного элемента, использующий H2 представляют собой важный путь для генерации чистой энергии, с добавлением высокой энергетической эффективностью.
Основные усилия направлены на создание катализаторов, эффективных в
данном процессе, в первую очередь, обладающих высокой устойчивостью к
коксообразованию.
2. Экспериментальная часть
.1 Лабораторная посуда и материалы
Пипетка градуированная;
Мерные колбы и стаканы на 25, 50, 100, 250, 500, 1000 мл;
Бумага фильтровальная;
Весы лабораторные общего назначения;
Карандаш/маркеры по стеклу;
Мерный цилиндр на 10/15 мл;
Диаграммная бумага для хроматографии;
Гелевые ручки и стержни для самописцев хроматографов;
Шланги резиновые и силиконовые;
Шприцы для анализа газов на 1, 2, 5 мл;
Фарфоровая чашка на 100 мл;
- Микрошприц на 10 мкл.
.2 Реактивы
Водород газообразный (Н2 в баллоне);
Воздух, подаваемый компрессором;
Аргон газообразный (Ar в баллоне);
Вода дистиллированная;
Катализатор массой 20 г;
Лед;
Соль NaCl;
Вода проточная;
Рабочая смесь газов (CH4:CO2:Ar=1:1:7);
2.3 Приборы и оборудование
Кварцевая проточная установка, включая: ЛАТР - Линейный Автоматический Трансформатор, позволяющий изменять входное напряжение для регулирования нагрева нагрузки (печь), печь для нагрева реактора, элемер с термопарой, для автоматического контроля температуры, ловушка для жидких продуктов, краны-дозаторы;
Хроматографы: "ЛХМ-80" (для анализа углеводородов) с пламенно-ионизационным детектором и со стальной колонкой, заполненной модифицированной окисью алюминия (Æ 0,2-0,5 мм), газ-носитель - аргон; "Газохром-3101" (для анализа Н2, СО, СН4) с детектором по теплопроводности и автоматическим цифровым интегратором И-02, газы-носители: аргон и воздух; "Газохром-3101" (для анализа СО2) с детектором по теплопроводности, газы-носители: аргон и воздух, "Chrom-5" - для анализа жидких кислородсодержащих продуктов реакции;
- Компрессор воздуха;
Генератор водорода.
-Аналого-цифровой преобразователь (АЦП)
.4 Лабораторная проточная установка атмосферного давления
Углекислотная и пароуглекислотная конверсия метана при атмосферном давлении проводилась в лабораторной кварцевой установке проточного типа, представленной на рисунке 4. Скорость потока поступающих газов регулируется вентилями тонкой регулировки /10-12/ и контролируется с помощью ротаметра /2/. Реактор /3/ представляет собой кварцевую трубку, снабженную спиралью электрообогрева, подключенной к специальному устройству линейного температурно-программированного нагрева. Температура в реакторе контролируется термопарой хромель-алюмель /6/, находящейся в специальном "кармане" /1/ внутри реактора. На фильтр /7/, расположенный в нижней внутренней части реактора и изготовленный плавлением мелкой кварцевой крошки, что позволяет свободное прохождение газовых потоков, послойно помещают битый кварц, смесь равных объемов катализатора и кварца и сверху битый кварц. Диаметр зерен частиц катализатора и кварца - 3-5 мм.
Установка соединена с газовыми хроматографами для анализа исходных и
конечных газообразных продуктов реакции в режиме on-line.
.5 Методика проведения процесса углекислотной и пароуглекислотной
переработки метана в проточной установке
Перед каждым опытом катализатор продувается аргоном при комнатной температуре в течение 15 минут. Далее применяли следующие методы активации катализаторов: прокаливание или восстановление. Прокаливание катализаторов проводится в потоке воздуха (Vо=1000 ч-1) при 500оС в течение 1 часа. Восстановление катализаторов проводится в потоке водорода (Vо=1000 ч-1) при 500оС в течение 1 часа. После прокаливания или восстановления катализатор продувается вновь инертным газом (Vо= 1000 ч1) в течение 10-15 мин для удаления остатков воздуха или водорода. В углекислотном риформинге в качестве исходного сырья используют смесь газов метан/диоксид углерода СН4/СО2, приготовленного заранее путем перекачки из баллонов, содержащих индивидуальные газы метан и диоксид углерода.
Подготовленная смесь газов подается из баллона (1) с определенной
скоростью, которая регулируется вентилями тонкой регулировки (10-12) и
контролируется с помощью ротаметра (2) (рисунок 4). Газы поступают в реактор
(3) заполненный катализатором, и проходят с заданной скоростью при определенной
температуре через слой катализатора (7). Жидкие продукты реакции собираются в
сепараторе (8), охлаждаемого водяным холодильником (9), а газовые продукты
реакции проходят через краны-пробоотборники (13) на хроматографический анализ,
проходящий в режиме "on-line". На выходе из системы установлены
газовые часы (21), с помощью которых определяется объем газов после реакции.
.6 Методы анализа продуктов реакции и исходного сырья
Качественный и количественный анализы состава исходного сырья и продуктов реакции проводили хроматографическим методом в режиме on-line.
Содержание водорода, оксидов углерода, метана в исходной газовой смеси в течение процессов риформинга контролировали на хроматографе "Газохром-3101" (детектор по теплопроводности, газы-носители: аргон и воздух) с автоматическим цифровым интегратором И-02. Хроматографические колонки из фторопласта 4Д 2,5х0,005м заполнены молекулярными ситами СаХ (диаметром 0,25-0,5 мм) и активированным углем марки АГ-3 (Æ 0,5-0,8 мм). Детектор и колонки работали при комнатной температуре. На этих колонках также проводили анализ образующихся продуктов СО, Н2 и инертных газов. Пределы обнаружения веществ на "Газохроме" составляют (об. %):
водород - 5х10-4;
оксид углерод - 1х10-3;
метан - 1х10-3;
диоксид углерод - 1х10-1;
инертные газы- 1х10-1;
Газообразные углеводороды анализировали на хроматографе "ЛХМ-80" с пламенно-ионизационным детектором и со стальной колонкой, заполненной модифицированной окисью алюминия (Æ 0,2-0,5 мм), позволяющей разделять парафины, олефины и их изомеры. В качестве газа-носителя использован аргон. Температура термостата для анализа задается с помощью устройства линейно-программированного нагрева от 50 до 300оС со скоростью 8-12оС/мин. К хроматографу подключен цифровой интегратор И-02, позволяющий рассчитывать площади пиков на хроматограмме в ручном и автоматическом режимах. Пределы обнаружения составляют максимально для углеводородов - 1х10-3 об.%
Расчеты количественного состава смеси продуктов реакции осуществлялись с помощью аналогового цифрового преобразователя(АЦП) работающая при специальном компьютерном приложении NetChrom.
Программа NetСhrom предоставляет пользователю весь базовый набор операций по автоматизации хроматографического процесса. Некоторые из них реализованы более удачно, чем в других аналогичных программах. Основными достоинствами программы являются:
автоматическое выявление и разметка до 2000 хроматографических пиков с возможностью ручной настройки алгоритма детектирования пиков, возможность выявления пиков на хроматограмме при помощи процедуры "события интегрирования";
удобная процедура ручного редактирования расположения характерных точек пиков на хроматограмме;
идентификация до 1000 анализируемых соединений (компонентов) и до 200 групп соединений по заранее созданным пользователем в процессе градуировок моделям, с использованием абсолютного и относительного времени удерживания, соотношения сигналов одновременно работающих детекторов, индексов удерживания (Ковача), температуры кипения компонентов;
расчет концентрации и количества вещества различными методами непосредственно в программе;
многоточечная градуировка (до 100 точек), построение градуировочной характеристики компонентов с использованием как линейных, так и нелинейных (до кривой третьего порядка) характеристик, возможность объединения нескольких характеристик, расчет отклонения точек от построенной характеристики;
запись на винчестер компьютера хроматограмм почти неограниченной длительности, результатов расчета и условий проведения анализа;
возможность визуального сравнения нескольких хроматограмм на одном графике, в т.ч. в трехмерном виде;
полностью автоматизированное управление режимами работы хроматографа;
функция "plug-n-play", т.е. автоматическое распознавание хроматографа, подключенного к компьютеру, при загрузке операционной системы компьютера;
запись и графическое представление основных параметров диагностической информации, в т.ч. в процессе анализа;
отображение на экране компьютера информации о результатах различных этапов обработки выходных сигналов детекторов, в т.ч., параметров созданных методов и компонентов, параметров диагностического контроля, результатов статистической обработки и т.д.;
расчеты различных физических свойств анализируемых соединений;
редактирование записанных хроматограмм, переобработка, переидентификация и вывод на принтер;
регистрация изменений, произведенных пользователем в хроматограмме;
запись неисправностей, возникших при проведении анализа в электронный журнал, автоматическая сигнализация о необходимости проведения регламентных работ;
проведение операций над хроматограммами (сложение, вычитание, сравнение, фильтрация), расчет площади зашкаленных пиков, флуктуационных шумов и дрейфа нулевого сигнала, предела детектирования, среднего квадратического отклонения, параметров расхода потока через капиллярные колонки;
диагностика неисправностей хроматографа не только по значению параметров режима, но и по форме хроматографического сигнала;
интуитивно понятный интерфейс пользователя и наличие контекстно-зависимой справочной системы;
экспорт данных в различные форматы: Word, Excel, и др.
возможность повысить производительность хроматографа, путем независимой обработки сигналов от каждого из двух каналов разделения при одинаковых температурных параметрах разделения ("два хроматографа в одном");
возможность обработки сигнала неавтоматизированного хроматографа с помощью незадействованного канала обработки (усилитель и АЦП) хроматографа;
возможность сбора данных и управление в реальном времени одновременно от одного до восьми хроматографов на одном компьютере;
ведение журнала состояния хроматографа на различных этапах работы.
.7 Методы проведения расчетов и обработки результатов
Основными параметрами, характеризующими процессы каталитического риформинга метана диоксидом углерода, являются активность, селективность и выходы продуктов.
За активность катализатора (А) принимали количество исходного газа
(метан, диоксид углерода) (
,
), переработанного одним граммом катализатора в час:
= Vвещества/г×кат×час
Характеристикой активности катализатора служила степень конверсии или превращения исходного сырья (метан и диоксид углерода). Степень конверсии исходного сырья, это количество превращенного вещества, выраженное в процентах или долях единицы. Степень конверсии характеризует степень превращения сырья в целевые и побочные продукты.