Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012
состояние системы большого числа частиц также может быть задано совокупностью координат и импульсов. При этом свойства системы определяются тем, насколько часто она пребывает в том или ином состоянии, т.е. вероятностью, описываемой функцией распределения.
Теорема Лиувилля рассматривает эволюцию функции распределения в фазовом пространстве, выбор которого для данной системы можно производить разными путями.
Во многих случаях удобно вводить фазовое пространство, отвечающее степеням свободы одной частицы (координатам и импульсам), помещая в фазовое пространство данной размерности весь ансамбль. Поэтому в выбранном таким образом фазовом пространстве имеется множество точек, которые определенным образом перемещаются, сталкиваются между собой. Для идеального газа это было бы шестимерное пространство, составленное из трех декартовых координат евклидова пространства и трех сопряженных им импульсов.
Встатистической физике часто предпочитают рассматривать многомерное гамильтоново пространство, в котором весь ансамбль частиц изображается только одной точкой, которая имеет определенную траекторию, перемещаясь по фазовому пространству с течением времени.
Всоответствии со спецификой описания наносистем, нам представляется более удобным первый из рассматриваемых способов, хотя между ними существует соответствие. Дело в том, что выделение естественного трехмерного пространства для поступательных степеней свободы позволяет обычным и интуитивно понятным образом описывать процессы столкновения частиц (столкновения частиц предполагает, что их множество, изображение ансамбля в виде одной точки этому не способствует).
Согласно теореме Лиувилля для систем, подчиняющихся уравнениям Гамильтона, фазовый объем системы остается постоянным в процессе движения или, другими словами, движение фазовых точек
вфазовом пространстве подобно движению несжимаемой жидкости. Рассмотрим это подробнее.
46
Пусть f(q,p,t) – функция распределения в 2s-мерном фазовом пространстве. В частности, в случае одноатомного газа, это может быть шестимерное пространство трех пространственных координат и трех сопряженных им импульсов (s = 3).
Можно исследовать поведение функции распределения двумя способами: в объеме или вдоль фазовой траектории. В первом случае интересно исследовать полную производную по времени, а во втором – дивергенцию в фазовом пространстве.
Первому случаю отвечает уравнение вида
df (q, p, t) |
|
∂f |
|
∂f |
∙ |
∂f |
∙ |
|
|
|
= |
∂t |
+ |
∂q |
q+ |
∂p |
p = St( f ) , |
(3.1) |
|
dt |
|||||||||
|
|
|
|
|
где в правой части – интеграл столкновений вдоль фазовой траектории, который определяет столкновения на траектории.
Второму подходу отвечает уравнение для 2s-мерной дивергенции, описывающей убыль плотности частиц в фазовом объеме. Это закон сохранения частиц в 2s-мерном объеме. Здесь справа стоят производные от плотностей потоков через пространственные и импульсные грани:
∂f (q, p, t) |
= − |
∂f q |
− |
∂f p |
+ S , |
(3.2) |
|
|
|
|
|||||
∂t |
∂q |
∂p |
|||||
|
|
|
|
где величина S описывает производство точек в единице 2s-мерного объема в единицу времени за счет столкновений частиц и перескока их из одной точки пространства в другую. Для равновесного распределения, очевидно, в среднем S = 0, так как сколько частиц поступает, столько и исчезает из данного объема за счет столкновений. Полное число частиц постоянно, т.е. нормировано.
В равновесном случае количество точек в каждом объеме фазового пространства в среднем не меняется:
∂f (q, p, t) = 0 , |
(3.3) |
∂t |
|
и
47
∂f q |
+ |
∂f p |
= 0 . |
(3.4) |
∂q |
|
|||
|
∂p |
|
||
Раскроем (3.4) следующим образом:
∙∙
∂( f q) + ∂( f p) = ∂f q∙ + ∂f ∂q ∂p ∂q ∂p
|
|
∙ |
|
∙ |
|
∙ |
|
∂ q |
+ |
∂ p |
= 0 . (3.5) |
p+ |
f |
∂q |
|
||
|
|
|
∂p |
|
|
|
|
|
|
|
|
Для систем, подчиняющихся уравнениям Гамильтона
dqk |
= |
∂H |
, |
dpk |
= − |
∂H |
. |
(3.6) |
|
∂pk |
|
|
|||||
dt |
|
dt |
|
∂qk |
|
|||
Член в скобках в уравнении (3.5) тождественно обращается в
ноль, и уравнение приобретает вид |
|
|
∂f ∂H − |
∂f ∂H = 0 . |
(3.7) |
∂q ∂p |
∂p ∂q |
|
Проделывая аналогичную процедуру с (3.1), для полной произ-
водной вдоль фазовой траектории получаем |
|
|
|
|
|
|||||||
|
df (q, p, t) |
|
∂f |
∙ |
∂f |
∙ |
∂f ∂H |
|
∂f |
∂H |
|
|
|
|
= |
∂q |
q+ |
∂p |
p = |
∂q ∂p |
− |
∂p |
∂q |
= 0. |
(3.8) |
|
dt |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Установленное постоянство функции распределения вдоль фазового объема означает постоянство фазового объема вдоль траектории.
Величина
{H , f } = |
∂f ∂H − |
∂f ∂H |
(3.9) |
|
∂p ∂q |
∂q ∂p |
|
называется скобками Пуассона. С учетом этого формула (3.2) принимает вид
∂f (q, p, t) = {H , f }+ S , |
3.10) |
∂t
а формула (3.1)
48
|
df (q, p, t) |
= |
∂f − {H , f } = St( f ) . |
(3.11) |
||
|
|
|
||||
|
dt |
∂t |
|
|||
Подставляя (3.10), получаем |
|
|
|
|||
|
|
df (q, p, t) |
= S = St( f ) , |
(3.12) |
||
|
|
|
||||
|
|
|
dt |
|
|
|
откуда следует физический смысл интеграла столкновений – это количество частиц, прибывающих в данный бесконечно малый элемент фазового пространства в единицу времени.
В равновесных условиях эта величина в среднем по времени равна нулю (хотя имеют место и флуктуации, так что средний квадрат интеграла столкновения не равен нулю), поэтому по фазовой траектории в этом случае
df (q, p, t) = 0 . (3.13) dt
Поскольку при перемещении элементов объема dqdp (капли в фазовом пространстве) вдоль фазовой траектории в элемент dq’dp’ имеет место равенство
f q( p, t ,dpdq) |
= f q( 'p, 't, ')dp 'dq', |
(3.14) |
то равны и сами эти объемы
dpdq = dp 'dq'. |
(3.15) |
Следовательно, в равновесных условиях функция распределения постоянна вдоль фазовых траекторий и фазовый объем также постоянен: движение фазовых точек, изображающих системы в фазовом пространстве, подобно движению несжимаемой жидкости: «капля» может как угодно деформироваться в процессе движения, но ее фазовый объем сохраняется.
3.2. Связь функции распределения с гамильтонианом
Из теоремы Лиувилля следует, что функция распределения для замкнутой системы, находящейся в состоянии равновесия, пред-
49
ставляет собой интеграл движения, поскольку эта величина постоянна во времени.
Второе свойство функции распределения следует из теоремы умножения вероятностей: вероятность сложного события, заключающегося в том, что одновременно происходят два (и больше) независимых событий, равна произведению вероятностей отдельных событий.
Функция распределения имеет смысл плотности вероятности для точек системы иметь координаты и импульсы в том или ином диапазоне, поэтому к ней применима указанная теорема. Рассмотрим сложную систему с функцией распределения f1, точки которой обладают внутренними степенями свободы, описываемыми функцией f2. При этом фазовые пространства не перекрываются. Обе подсистемы независимы. Поэтому функция распределения такой системы
f = f1 f 2 . |
(3.16) |
Вообще, если имеется иерархическая система вложенных друг в друга фазовых пространств, то
f = ∏ fi . |
(3.17) |
i |
|
Отсюда |
|
ln f = ∑ln fi , |
(3.18) |
i
т.е. логарифм функции распределения ведет себя как скалярная аддитивная функция. Среди интегралов движения системы как целого, описывающих внутреннее состояние системы, таким свойством обладает только энергия. Поэтому можно записать
ln f (p, q) = a + bH (p, q) , |
(3.19) |
где H – гамильтониан, численно равный энергии частицы в точке фазового пространства с координатами p, q, а константы a, b определяются нормировкой и параметрами теплового равновесия. Можно показать, что связь функции распределения с гамильтонианом имеет вид
50