Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

или

E2 − E1 = E02 − E01 + (cv 2 − cv1 )T0 + (cv1 − cv 2 )T . (2.87)

При этом, поскольку энергия пара выше энергии газа, а теплоемкость меньше E02 > E01 , cv 2 > cv1 :

2.3.2. Феноменологические уравнения для давления насыщенного пара

На практике для феноменологической параметризации давления насыщенного пара часто пользуются уравнением Антуана:

Вид этого уравнения похож на полученное теоретически уравнение (2.70). Действительно, взяв логарифм обеих частей (2.70), получаем

Сравнивая (2.89) и (2.90), приходим к выводу, что аппроксимация (2.90) верно отражает основные особенности теоретической зависимости для насыщенного пара малой (идеально-газовой) концентрации. При этом должным образом не учитывается зависимость теплоты испарения от температуры. В справочниках коэффициенты уравнения (2.89) подбираются для сравнительно небольшого диапазона температур (порядка 10 – 20 о). Для разных диапазонов для точности описания предлагаются разные коэффициенты.

41

Таблица 2.1 Другие феноменологические уравнения [28]

Рис. 2.4. Давление насыщенного пара воды

42

Глава 3. Введение в статистическую физику

Фундаментальные физические теории строятся по такой схеме: сначала на основе анализа совокупности типичных экспериментов постулируются исходные уравнения теории; затем уравнения исследуются методами математики и математической физики – определяются решения, которые тестируются в приложениях, и делается вывод о пригодности теории на практике, а также направлениях ее дальнейшего развития с целью расширения круга объясняемых явлений.

Статистическая физика, хотя и вписывается в эту общую схему развития теоретических наук, всё же имеет свою специфику. Можно выписать уравнения Ньютона, лежащие в ее основе, но их решение в общем виде найти практически невозможно. Они образуют систему уравнений, количество которых для макросистем, содержащих большое число атомов или молекул, имеет порядок числа Авогадро. Число математических преобразований, которые можно провести с ними, также очень велико. Как преобразовать практически бесконечную систему уравнений механики (классической или квантовой) в практически пригодную для решения задач? Сделать это желательно без привлечения дополнительных гипотез, упрощающих преобразований, чтобы теория была построена только из первых принципов, а всякое вторичное допущение превращает фундаментальную теорию в приближенную.

При этом иногда приходится строить базис теории методом интуитивных догадок, проб и ошибок. Пример успешного построения теории равновесных явлений – подход Гиббса, лежащий в основе существующей статфизики [29].

В теории неравновесных явлений множество подходов: кинетическая теория газов, метод автокорреляционных функций, теория линейного отклика, метод проекционных операторов и т.д. С одной стороны, многообразие подходов отражает многогранность явлений, возможность описывать их на разных языках, но с другой – остается проблема выбора более достоверного и фундаментально подхода,

43

применимого в данной области описания. Здесь нужны руководящий принцип, основанный на анализе физики явлений, и адекватная им физическая модель, позволяющая провести упрощение, не нарушающее фундаментальных основ.

Особенно это касается новых областей статистической физики, требующих разработки специальных подходов. При этом большое значение имеет возможность применения аналогий, требующего осторожности, потому что перенесение свойств одного объекта на другой, который, как предполагается, подобен ему, не может быть полным. Подход по аналогии при адекватном применении является одной из наиболее плодотворных руководящих идей.

Подход Гиббса, на основе которого построена современная равновесная статфизика, может быть плодотворной руководящей идеей и при описании наночастиц, но с учетом специфики нанообъектов (по сравнению с атомами и молекулами) – их относительно большого размера. Успешность применения идей стафизики к наночастицам была продемонстрирована в теории броуновского движения, где теорема о равнораспределении энергии в тепловом равновесии применяется к нанообъектам.

Далее будут изложены основы статистической физики, без нарушения общности, модифицированные с учетом возможных приложений к ансамблям неразличимых наночастиц. Одно из наиболее важных требований при этом, по нашему мнению, состоит в опоре на шестимерное фазовое пространство поступательных координат и сопряженных им импульсов.

Статистическая физика при изучении тепловой формы движения материи использует, в отличие от термодинамики, представления о молекулярном строении вещества.

Термодинамика и статистическая физика имеют один и тот же предмет изучения — закономерности теплового движения материи, возникающего в системах из большого числа N механически движущихся частиц. При этом термодинамика представляет собой макроскопическую теорию этих систем, а статистическая физика — микроскопическую. Статистическая физика ставит своей задачей объяснение макроскопических свойств многочастичных систем на

44

основе наших знаний о структуре и силах взаимодействия между частицами.

Движение отдельной частицы системы описывается уравнениями механики — классической или квантовой. В соответствии с этим и статистическая физика подразделяется на классическую и квантовую.

Состояние движения каждой молекулы задается координатами и проекциями ее импульса, а механическое состояние (микросостояние) системы частиц определяется значениями их координат и импульсов.

Совокупное же движение (тепловое) системы частиц характеризуется макроскопическими параметрами, которые, хотя и зависят от координат и импульсов частиц, однозначно их не определяют (так как число макроскопических параметров во много раз меньше числа частиц).

При заданных параметрах теплового движения можно говорить лишь о вероятности того или иного микросостояния системы.

Для определения параметров теплового движения многочастичной системы достаточно знания не самого микросостояния, т. е. не координат и импульсов как функций их начальных значений qo, po и времени t, а лишь плотности вероятности этого микросостояния f(q, p, t), т. е. относительной частоты его при временной эволюции системы.

Нахождение плотности вероятности микросостояния системы и последующее определение с ее помощью макроскопических параметров (в том числе термодинамических потенциалов) является основной задачей статистической физики.

3.1. Уравнения Лиувилля

При изучении движения материального объекта задача состоит в установлении величин, характеризующих его состояние. В классической области механическое состояние частицы определяется совокупностью ее координат и проекцией импульса. Механическое

45