Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Разность энтропий удобно выразить через теплоту межфазного перехода (в расчете на одну молекулу):

	q =T (s2 − s1 ) ;				(2.66)
тогда
	dp	=	q	.	(2.67)
	dT		T (v2 − v1 )

Если первая фаза – жидкость, а вторая – газ, близкий к идеальному, то объемом жидкости можно пренебречь.

			dp		≈		q	.			(2.68)

			dT			Tv2
Используя уравнение идеального газа p=kT/v2, получаем
	d ln p			≈			q		.		(2.69)

Отсюда		dT					kT 2

							q(T )
p = p0		exp −								.	(2.70)

							kT

Данное уравнение определяет экспоненциальный характер зависимости давления насыщенного пара от температуры при малых концентрациях пара, когда он может считаться идеальным газом.

2.3.1. Альтернативный подход

Перепишем (2.67) с учетом (2.66) в виде

dp	=	E2	− E1 + p(v2 − v1 )	,	(2.71)
	=			,	(2.71)
dT			T (v2 − v1 )
			36

где принято во внимание, что согласно второму началу термодинамики:

T (s2 − s1 ) = E2 − E1 + p(v2 − v1 ) .

Тогда

− E1

dT T (v2

− v1 )

или

E2 − E1

2 (v2 − v1 )

dT T

откуда

(pT −1 )= −

E2 − E1

dT −1

− v )

(2.72)

(2.73)

(2.74)

(2.75)

Около критической точки из последнего выражения получаем

	d	(pT −1 )= −	dE	.	(2.76)
	dT −1
			dV
Пусть под индексом 2 понимается пар, а под 1 –					жидкость. Рас-

смотрим (2.75) вдали от критической точки, когда удельный объем пара на порядки больше объема жидкости. Тогда в знаменателе (2.75) в правой части можно пренебречь объемом жидкости по срав-

нению с объемом пара, в левой части pT −1 ≈ kn (пар близок к иде-

альному газу). Разность удельных энергий в правой части для неплотных газов в приближении уравнения Ван-дер-Ваальса равна взятой с обратным знаком потенциальной энергии жидкости

E2 − E1 = anl .

Тогда

(kn)≈ −annl ,

(2.77)

dT −1

d		−1nl .
	ln n ≈ −ak		(2.78)

dT −1

Полагая, что в рассматриваемом диапазоне температур плотность жидкости слабо меняется с температурой, получаем

n = n0		−	an	l
	exp				,	(2.79)

			kT

Рис. 2.2. Насыщенный пар гексана y = T ln ρ , где плотность выражена в единицах СИ, x = T . Из регрессионной прямой можно найти: ρ0 ≈ 223300 кг·м-3,

ak −1nl ≈ 3796 K

Как видим, линейность найденных соотношений хорошо выполняется в области их применимости. Заметим, что из сравнения (2.70) и (2.79) следует пропорциональность постоянной Ван-дер-Ваальса теплоте испарения, умноженной на плотность жидкости.

Рис.2.3. Насыщенный пар воды y = T ln ρ , где плотность выражена в единицах СИ, x = T . Из регрессионной прямой можно найти: ρ0 ≈ 138700 кг м-3,

ak −1nl ≈ 4619 K

Заметим, что в связи с примитивностью формы уравнения Ван- дер-Ваальса (наличие в нем всего двух параметров a и b, которые, вообще говоря, не константы, а должны зависеть от температуры и концентрации), способы определения указанных параметров из различных эмпирических данных могут давать заметно разнящиеся между собой значения, хотя и одного порядка по величине. Тем не менее, уравнение Ван-дер-Ваальса дает хорошее качественное представление о реальном газе.

Эмпирическая постоянная в уравнении насыщенного пара n0 может быть осмыслена с помощью уравнения состояния. Далее будет получено выражение для химического потенциала (3.88) реального газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса:

−

µ = kT ln nλ − kT ln 1

Vm N A

1 −

или

µ = kT ln nl λ3 − kT ln(1 − bnl

) − 2anl

1 − bnl

Отсюда для идеального газа:

µ = kT ln nλ3 .

(2.80)

(2.81)

(2.82)

Кроме того, есть уравнение давления, которое должно также совпадать в обеих фазах. Это дает зависимость концентрации от температуры. Несложно показать, что при соответствующих приближениях получается выражение типа (2.79).

Теперь о том, почему n0 сильно отличается от nl. Вернемся к уравнению

d	(pT −1 )= −	E2		− E1	.	(2.83)
dT −1
		(v	2	− v )
				1

При раскрытии числителя в правой части учтем зависимость энергии от температуры.

	d	ln n ≈ −			E	2	− E1	(2.84)
	dT −1	ln n ≈ −					k	(2.84)
Отсюда				− E1
	ln n ≈ −		E2	− E1			+ C ,	(2.85)
	ln n ≈ −			kT			+ C ,	(2.85)
				kT
где

E2 − E1 = E02 − E01 + cv1 (T − T0 ) − cv 2 (T − T0 )	(2.86)
40

Источник: https://studfile.net/preview/16708784/

Смотрите также:

0 - Вопросы тестов для с.по
3863
8391_Орещенко_лаб3
NMP_161-1
opasnost-kak-uslovie-pravomernosti-prichineniya-vreda-pri-krayney-neobhodimosti
Автоматизация расчета заработной платы отдела технического сопровождения в ООО «DataPro»
Анализ структуры торгового ассортимента мебельной продукции
АЦП
Женский алкоголизм как одна из проблем современного общества
Заболеваемость крупного рогатого скота сибирской язвой в Республике Чад