Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Физически теория околокритических явлений Ландау сводится к приближению среднего самосогласованного поля (ССП), пренебрегающего ближним (флуктуационным) порядком. В рамках теории ССП флуктуации можно учесть лишь как малые поправки, путем добавления в разложение для свободной энергии F (Т, V) члена пропорционального квадрату градиента плотности (приближение Орнштейна – Цернике ).

По мере повышения точности эксперимента становилось ясным, что роль флуктуации не сводится к малым поправкам и указанное приближение ССП неверно, по крайней мере, в достаточно близкой окрестности критической точки. Был обнаружен экспериментально ряд отклонений от теории Ландау. Кривая сосуществования ряда веществ описывается скорее кубическим законом, чем квадратичным; изохорная теплоемкость стремится к бесконечности в критической точке по закону, близкому к логарифмическому. Этот результат сразу вызвал большой интерес, так как к тому времени в двух случаях — точном решении Онзагера для плоской решетки Изинга и эксперименте вблизи λ-перехода в Не4 — была получена логарифмическая расходимость теплоемкости.

Возник вопрос о том, существует ли вообще область применимости приближения ССП в жидкостях? Доказана справедливость теории Ландау в системах с бесконечной размерностью пространства либо с бесконечным радиусом действия сил. В системах конечной размерности d и конечным радиусом взаимодействия r0 область

применимости теории существует при t < 1, если r0 > n −1/ 3 (радиус

взаимодействия превышает среднее расстояние между частицами). Из условия малости флуктуационных поправок (∆CV < CV ~ R) получаем область применимости приближения ССП, определяемую критерием Гинзбурга:

В. Л. Гинзбург предложил следующий критерий: теория самосогласованного поля применима, когда в области размеров порядка радиуса корреляции, флуктуации параметра порядка значительно

96

меньше его среднего значения. Параметры теории выражаются через характеристики данного вещества.

В теории критической точки Ландау предполагается, что кинетические коэффициенты не зависят от близости к критической точке. Это предположение не подтверждается экспериментом, что не удивительно, так как в классическом подходе Ландау не учитываются флуктуации «параметра порядка», которые в действительности определяют поведение кинетических величин по обе стороны от точки перехода.

Учет флуктуаций параметра порядка лежит в основе так называемой масштабной (scaling) теории, которая пытается решить проблемы классической теории. Предполагается, что в области температур t < ( r/ro )6 флуктуации уже не малы и их взаимодействие при r0 < r < rс целиком определяет характер возникающих аномалий. Суть «масштабной гипотезы» состоит в следующем. Флуктуации «параметра порядка» (плотности в случае жидкости) вблизи крити-

значений плотности. Радиус корреляции — характерный масштаб в системе — значительно превосходит радиус действия межмолекулярных сил. Можно сказать, что околокритическое состояние — это «газ» капель, размер которых растет по мере приближения к критической точке. В связи с тем, что в критической области флуктуации охватывают области, содержащие большое число частиц, а свойства вещества в данном температурном диапазоне определяются именно флуктуациями, детали межчастичного взаимодействия становятся малосущественными – наблюдается подобие в критическом поведении таких систем. Это подобие получило название принципа универсальности критических явлений, который является обобщением закона соответственных состояний. Индивидуальные свойства жидкостей в рамках масштабной теории пытаются рассматривать как поправки к универсальному нулевому приближению – критическому состоянию.

97

Однако, несмотря на определенные успехи масштабной теории в области критической точки, данная теория всё же является полуфеноменологической и не распространима широко за пределы критической области, несмотря на попытки такого рода. Последовательный учет потенциалов межчастичного взаимодействия в ней также невозможен. Однако нет сомнения, что существование физически осмысленного уравнения состояния, захватывающего критическую область, соответствует действительности. При этом уравнение состояния есть результат усреднения межмолекулярных сил, аналогичный теории ССП.

Это означает, что сама теория ССП должна быть сформулирована таким образом, чтобы, с одной стороны, учесть опыт описания метастабильного состояния масштабной теорией (и приводить в данной области к тем же приближениям), а с другой – опираться на статистические методы, где используется ССП, которые, в свою очередь, необходимо перенести на области, в где критерий Гинзбурга не выполняется, т.е. флуктуации плотности велики, превышая среднее расстояние между молекулами.

Но это фактически означает необходимость развития нового представления о среднем поле, при котором описание взаимодействия большого количества атомов через среднюю по времени концентрацию и ее связанные с температурой флуктуации является фундаментальным положением теории.

При адекватной формулировке континуальный подход имеет самостоятельное фундаментальное значение и может рассматриваться как альтернативный фундаментальный способ задания коллективных потенциалов межчастичных взаимодействий при условии, что понятие средней концентрации (или средней плотности вещества) хорошо определено. Хорошая определенность в свою очередь предполагает учет связанных с температурой флуктуаций концентрации при усреднении по времени взаимного расположения молекул, что необходимо для определения средней (по времени) потенциальной энергии ансамбля частиц.

Потенциальная энергия зависит как от средней концентрации частиц, так и температуры, которая определяет масштаб флуктуаций

98

плотности в окрестности каждой частицы. Кинетическая энергия также может быть сформулирована как функция градиентов плотности флуктуационной природы при использовании кинетических коэффициентов.

Поэтому вместо парных, тройных и т.д. потенциалов в качестве исходного допущения можно использовать некоторые обоснованные из общих позиций выражения зависимости плотности потенциальной энергии от средней концентрации. Энтропийные эффекты в данной модели учитываются через флуктуации концентрации. В этом случае исходная функция распределения в конфигурационном пространстве (концентрация) имеет вид

где δn(nq (q),T ) – флуктуационная часть плотности. (Данный вид выражения носит во многом символический характер.)

6.3. Парные потенциалы

Между дискретным и континуальным описанием энергии существует переход. При использовании парных потенциалов нужно знать функциональную форму этих потенциалов и парную корреляционную функцию (табл. 6.1).

Таблица 6.1

99

Потенциал типа прямоугольной ямы

U = ∞ , r < σ

U = −ε , σ £ r £ gσ

U = 0 , r > σ

Потенциал Сазерленда

100