Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Продолжение табл. 6.1

6.4. Радиальная функция распределения и межчастичные потенциалы

Основная задача о вычислении статистической суммы системы многих тел в теории жидкого состояния решается через вычисление парной корреляционной функции частиц системы h (r) или так называемой радиальной функции распределения g (r). Они необходима для вычисления потенциальной энергии ансамбля частиц через парные потенциалы. Последняя определяется так, что выражение

где V — объем всей системы, равно вероятности обнаружить центры двух частиц на взаимном расстоянии r с погрешностью dr при заданных температуре Τ и концентрации частиц n. Нормировка функции такова, что g (r) → 1 при r→∞. С помощью этой функции можно рассчитать вероятность того, что некоторая молекула находится на расстоянии r от центра выбранной молекулы. Если g (r) = 1, то (6.13) определяет вероятность попадания молекулы в объем шарового слоя в пренебрежении взаимодействием (или связанным с ним корреляцией) молекул.

101

Парная корреляционная функция определяется как h (r) = g (r) – 1, так что h (r) → 0 при r→∞. Функции g (r) или h (r) описывают внутреннюю упорядоченность в системе и ее зависимость от термодинамических условий.

Иногда рассматривают так называемую прямую корреляционную функцию C(r), определяемую из уравнения Орнштейна–Цернике :

h(r) = C( r) + n∫ h( | r' − r | )C(r')dr' . (6.14)

При этом связь прямой корреляционной функции с потенциалами постулируется в виде так называемого уравнения Перкуса–Йевика

Совместное решение (6.14) и (6.15) определяет парную корреляционную функцию.

Заметим, что 4πr2g(r)ndr – количество частиц в сферическом слое 4πr2dr, n – средняя концентрация (рис. 6.2–6.3).

Рис. 6.2. Вид радиальной функции распределения g(r) для жидкого натрия (в условных единицах): а — распределение частиц в зависимости от расстояния r; б — число частиц в тонком сферическом слое как функция расстояния r. Пунктиром показано распределение молекул при отсутствии упорядоченности в их расположении (газ). Вертикальные отрезки — положения атомов в кристаллическом натрии, числа при них — количество атомов в соответствующих координационных сферах (так называемые координационные числа)

102

Радиальная функция распределения зависит от температуры: ее пики становятся более низкими и размытыми (уширяются) (рис.6.3).

Потенциальную энергию частицы можно записать с использованием парного потенциала ϕ(r) в виде

Рис. 6.3. Радиальная функция распределения воды для четырех температур [41]

Приближенность этого выражения, как уж указывалось, в том, что в действительности взаимодействия не являются простой суммой парных потенциалов, полная энергия представляет собой коллективный эффект. В этом приближении, как правило, работает молекулярная динамика и подобные ей методы численного расчета термодинамических свойств веществ. В том же приближении могут

103

быть полезны также следующие соотношения для давления (они выводятся из теоремы вириала, вывод см. [39, с. 179–181]) и энергии молекулы с учетом парных потенциалов («силового поля»), которые применяются в молекулярной динамике:

Для учета тройных потенциалов необходимо знать тройную функцию распределения. Для этой цели применяют суперпозиционное приближение Кирквуда:

g3 (r1 , r2 , r3 ) = g(| r1 − r2 )g(| r1 − r3 |) g(| r2 − r3 |) , (6.19)

Исследование решений уравнений ББКГИ, использующих приближение Кирквуда, показало его недостаточную точность в численных оценках свойств реальных простых жидкостей, но правильное их качественное описание.

Рассмотрим приближенное определение радиальной функции распределения – по парному потенциалу с учетом больцмановской статистики (в том же приближении выводится уравнение состояния Дитеричи)

где константа должна обеспечить нормировку на число частиц:

r

Если потенциал в среднем мал по сравнению с kT, то в разложении экспоненты можно ограничиться первой степенью по потенциалу

104