Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012
объему системы. Вне этого объема господствуют силы притяжения. Поэтому (6.26) есть отрицательная величина. Перепишем (6.26) в виде
u = −An , где константа A = −2π∫ϕ(r)r 2 dr > 0 . (6.27)
r0
Рассматривая равновесную систему с постоянной по занимаемому ей объему V концентрацией частиц, подставим (6.27) в (6.25). При интегрировании нужно учесть, что потенциальная энергия постоянна по объему, а интегрирование должно проводиться по свободному объему. С учетом этого получаем
|
|
|
|
|
|
|
An |
|
||||
W = −NkT ln V −1 |
(V |
− b) exp |
|
|
|
. |
||||||
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
||
W = NkT ln |
|
|
|
|
|
− NAn . |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
V − b |
|
|
|
|
|
|||||
Здесь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
U = − |
N 2 A |
= − |
a |
|
– |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
V |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|||
(6.28)
(6.29)
(6.30)
потенциальная энергия газа Ван-дер-Ваальса. Выражение для свободной потенциальной энергии (6.29) совпадает (с учетом пересчета на молярный объем N = NA) с полученным ранее выражением (4.71). Подставляя (6.29) в (6.24), получаем
|
a |
|
|
|
p + |
|
(V − b) = RT , |
(6.31) |
|
V 2 |
||||
|
|
|
где a и b – к онстанты.
Заметим, что есть еще один способ получить выражение (6.27) для потенциальной энергии Ван-дер-Ваальсова газа. Для этого можно воспользоваться притягивающей частью потенциала ЛеннардДжонса:
106
ϕ(r) = − |
C |
. |
(6.32) |
|
|||
|
r 6 |
|
|
Тогда для величины А (6.27) получаем |
|
||
A = −2π∫ ϕ(r)r 2 dr = − |
С |
|
||
|
|
. |
(6.33) |
|
3r |
3 |
|||
r |
|
|
|
|
0 |
|
|
||
0 |
|
|
|
|
Если принять, что величина r0 имеет порядок среднего расстоя-
ния между молекулами, равного n −1 / 3 , то для потенциальной энергии молекулы получим то же самое выражение. Таким образом, потенциальная энергия Ван-дер-Ваальсова газа приблизительно соответствует члену с притяжением в потенциале Леннард-Джонса.
Аналогично, задавшись другими межмолекулярными потенциалами или другой зависимостью потенциальной энергии частицы от концентрации и температуры, можно получить другие выражения для уравнения состояния реального газа.
6.6. Второй вириальный коэффициент и потенциальная энергия
Уравнение состояния может быть разложено в ряд по обратным объемам (4.56):
pVm |
= 1 + |
B |
+ |
C |
|
+ ... , |
(6.34) |
|
|
|
2 |
||||
RT |
Vm |
Vm |
|
|
|||
где R – газовая постоянная, Vm – молярный объем. Здесь константа B называется вторым вириальным коэффициентом. Для неплотных газов (большие по сравнению с конденсированными средами объемы, слабость взаимодействия) разложение можно оборвать на втором вириальном коэффициенте:
pVm |
≈ 1 + |
B |
. |
(6.35) |
|
|
|||
RT |
Vm |
|
||
Ранее было показано, что связь этого коэффициента со свободной потенциальной энергией определяется формулой (4.58) или
107
w ≈ |
BRT |
, |
|
(6.36) |
|
|
|
||||
|
Vm |
|
|||
откуда |
|
||||
B ≈ |
wVm |
. |
(6.37) |
||
|
|||||
|
|
RT |
|
||
При этом u ≈ w , где для потенциальной энергии можно воспользоваться приближенным выражением (6.26):
В ≈ |
2πnVm |
∫ ϕ(r)r 2 dr |
(6.38) |
|||
|
|
|
||||
|
|
RT |
|
r0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
|
|
|
|||
В ≈ |
2π |
|
∫ ϕ(r)r 2 dr . |
(6.39) |
||
|
||||||
|
|
kT r |
|
|||
|
|
|
|
0 |
|
|
С другой стороны, в статистической физике доказывается соотношение:
|
1 |
|
|
ϕ(| r − r ) |
1 2 |
|
|
В = |
|
∫ ∫ |
− exp − |
2 |
|
|
|
2V |
1 |
|
1 dr dr . |
(6.40) |
|||
|
|
|
kT |
|
|
|
|
Делая те же предположения о слабости взаимодействия и производя интегрирование, как легко убедиться, снова придем к формуле (6.39), что говорит о согласованности подходов.
Сделаем также важное с методической точки зрения замечание относительно идеального газа. Под таковым обычно понимают газ, в котором можно пренебречь взаимодействием между молекулами, так что внутренняя энергия такого газа практически полностью является кинетической энергией молекул. Такая ситуация, как указывается, имеет место для достаточно разреженных газов. При этом, однако, необходимо указывать на то, что идеальный газ представляет собой ансамбль термализованных молекул, т.е. является средой, которая характеризуется определенной температурой. Термализация
– это результат столкновений между молекулами, а сами столкновения – следствие взаимодействия между молекулами, в данном слу-
108
чае – жесткого отталкивания на коротких расстояниях, очень малых по сравнению средним расстоянием между молекулами. Последнее обстоятельство объясняет тот факт, что потенциальной энергией идеального газа можно пренебречь. Но при этом, как мы видели, нельзя пренебречь столкновениями, которые есть следствие взаимодействия между молекулами на коротких расстояниях. Поэтому говорить об идеальном газе как об ансамбле молекул, в котором можно пренебречь взаимодействиями, с этой точки зрения нельзя.
6.7. Выводы
Потенциальную энергию частицы внутри сплошной среды можно определить двумя путями. Первый путь состоит в суммировании потенциалов взаимодействия данной частицы с другими частицами системы. Для плотных конденсированных фаз парность потенциалов является недостаточно хорошим приближением, поэтому в итоге формула для потенциала будет довольно сложной, и нет гарантии, что даже в этом случае будет получено реалистичное описание, потому что сам подход содержит принципиальные упрощения, например, не учитывает кинетику частиц, т.е. флуктуации положений молекул как функции температуры и т.п. Поэтому неверно утверждать, что такой подход фундаментальнее другого, где потенциальная энергия частицы рассматривается как функция средней концентрации, если должным образом учтены флуктуации параметра порядка. При этом, говоря о концентрации, нужно выделять некоторое среднее значение, нормированное на полное количество частиц в фазе, и флуктуирующую часть, зависящую от температуры. В сущности, данный подход знаменует переход к описанию с помощью квазичастиц и содержит большое количество возможных вариаций (в зависимости от выбранных исходных данных).
109
Глава 7. Диффузия, вязкость и сила сопротивления
7.1. Сила, действующая на частицу, помещенную в газ
Рассмотрим тело, помещенное в газ, причем его поверхность задается вектором n( r;t ), который определяет нормаль к поверхно-
сти в данной точке в данный момент времени. Таким образом, площадь поверхности определяется выражением
|
|
S = ∫ndS , |
(7.1) |
где |
|
||
dS = |
dV |
= {dydz,dxdz,dxdy}. |
(7.2) |
|
|||
|
dr |
|
|
Переход от интеграла по поверхности к интегралу по объему осуществляется, как известно [25, с. 28], операторным переходом:
dS → dV |
∂ |
. |
(7.3) |
|
|
||||
|
∂x |
i |
|
|
|
|
|
||
Тогда (7.1) можно переписать в виде
S = ∫ divndV , |
(7.4) |
где интегрирование производится по всему объему.
Если s(t) – уравнение поверхности тела в момент времени t (т.е. множество точек, составляющих поверхность), то выражение (7.4) может быть переписано в виде
S = ∫ δ(r − s(t))dV , |
(7.5) |
где под интегралом стоит дельта-функция (имеющая размерность обратной длины). Она равна нулю везде, кроме точек на поверхности, где ее можно рассматривать как производную по нормали от плотности тела, равной единице.
110