Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

но среди решётчатых упаковок D3 является плотнейшей – это доказал К. Гаусс в 1831 г.

Упаковки можно рассматривать не только в трёхмерном, но и в одномерном или двумерном пространствах. В пространстве размерности 1 «шарами» являются прямолинейные отрезки единичной длины с центрами в целых точках. Они покрывают 100 % прямой, и каждый из них касается двух других. Это наиплотнейшая возможная упаковка. На плоскости шарами являются круги; известны три представляющие интерес упаковки.

В упаковке Z2, показанной на рис. 10.3 внизу слева, центры кругов расположены во всех точках с целыми координатами. В упаковке D2 , показанной справа, центры расположены в тех же точках через одну в шахматном порядке. Если изменить масштаб на координатных осях и повернуть их на 45°, то первая упаковка перейдёт в D2, следовательно, эти упаковки эквивалентны. Чтобы найти их плотность, нужно вычислить, какую долю площади квадрата покрывают круги или их части. Она, как указывалось, равна π/4, или примерно 0,7854. Плотнейшая упаковка кругов на плоскости – гексагональная решётчатая упаковка. Круговые секторы в этой упаковке

покрывают π 3 / 6 каждого равностороннего треугольника; следовательно, плотность этой упаковки равна приблизительно 0,9069.

Рис. 10.3 Одномерные и двумерные упаковки шаров [74]

156

Структуры гранецентрированной кубической упаковки и гексагональной плотной упаковки показаны на рис. 10.4.

Рис. 10.4. Построение двух наиболее плотных типов упаковки шаров в трехмерном пространстве [74]

Характеризация упорядочения взаимного распределения наночастиц в пространстве, по аналогии с распределением атомов, может осуществляться не только плотностью, но и парными, тройными и другими типами корреляционных функций.

157

Глава 11. Получение и свойства ансамблей микро- и наночастиц

11.1. Результаты моделирования самосборки в микрокаплях

Широта области применения материалов, полученных методом самосборки ансамблей наночастиц из раствора, связана с их уникальными физико-химическими свойствами. Это класс материалов, находящих всё большее применение в таких устройствах, как оптические хемосенсоры, фотовольтаические батареи, органические светодиоды и фотонно-кристаллические материалы, в мембранных технологиях, медицине и др. Поэтому разработка методов управления архитектурой ансамблей микро- и наночастиц путем влияния на процессы их самосборки в высыхающей капле раствора – актуальная задача современной фундаментальной (теория упорядочения в диссипативной системе) и прикладной (проектирование микроструктур и материалов с новыми свойствами) науки.

Теоретическое и экспериментальное исследование роли различных факторов в процессах самосборки и создание на основе этого физической и компьютерной модели процессов позволяют определять исходные параметры системы для достижения заданного финального результата, характеризуемого определенной морфологией ансамбля частиц – плотностью распределения на подложке, типом упаковки и т.д.

Если исходный объем капли раствора достаточно мал, чтобы количество частиц в нем не превышало величины порядка 10 000, для моделирования можно применить методы диссипативной динамики частиц. Ранее (прежде всего в главах 1 и 9) была обоснована физическая модель, позволяющая проводить численные компьютерные расчеты процессов самосборки. В этой главе будут рассмотрены некоторые результаты численного моделирования.

В компьютерной программе, реализующей физическую модель диссипативной динамики частиц в микрокапле, процедура расчета

158

начинается с генерации стартового распределения частиц внутри капли с приблизительно однородно распределенной по объему средней концентрацией частиц в растворе. Далее производится пошаговое вычисление траектории ансамбля от исходного положения к финальному.

Для генерации однородного начального распределения вводится отталкивающий потенциал типа кулоновского и по аналогии с методом молекулярной механики оптимизируется энергия ансамбля перемещением частиц внутри объема капли. После установления начального (равномерного по объему капли) распределения частиц запускается алгоритм пошагового интегрирования уравнений движения каждой частицы.

Пошаговое интегрирование уравнения движения позволяет рассчитать траекторию движения всех частиц по мере высыхания капли и получить их распределение в конце процесса испарения.

На рис. 11.1 показаны стадии формирования морфологии ансамбля частиц в капле раствора при наличии частичного пиннинга контактной линии на подложке. Возникающие при этом радиальные гидродинамические потоки приводят к возникновению характерного кольца из частиц, расположенных по периметру капли.

Вэксперименте начальный объем капли, установленной на стеклянную подложку (краевой угол 300), составлял 280 пиколитров (растворитель – вода), диаметр полистирольных частиц 540 нм. Контактная линия оставалась неподвижной в процессе высыхания.

Впервом эксперименте (рис.11.2) начальная концентрация частиц в растворе составляла 0,5% (по объему при плотности частиц

1,05 г/см3), во втором (рис.11.3) – 1% . Эксперимент проводился при нормальных условиях (температура воздуха 22оС, относительная влажность 40 %). Образец в процессе испарения защищался от конвективных потоков.

159

Рис. 11.1. Стадии формирования структуры при участии радиальных гидинамических потоков компенсационной природы [75]

Для сравнения численных расчетов морфологии твердой фазы после испарения растворителя с данными реальных экспериментов удобно в каждом случае определить радиальную функцию распределения частиц, т.е. среднее число частиц на единицу площади подложки (в данном случая – на 1 мкм2) как функцию расстояния от центра капли, усредненную по углу.

Сравнения вычисленной и экспериментальной функций распределения наряду с изображениями морфологии твердой фазы приведены на рис. 11.2– 11.3. Представлены изображения рассчитанной

160