Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

выраженных в основных началах термодинамики, а с другой – ее обоснование из первых принципов дает статистическая физика.

Прежде всего, рассматриваются закономерности теплового движения в системах, находящихся в тепловом равновесии, когда в них отсутствуют макроскопические перемещения одной части относительно другой. Предмет изучения термодинамики и статистической физики один и тот же. Их существенное отличие друг от друга состоит в методах исследования.

Термодинамика (равновесная) изучает свойства равновесных физических систем, исходя из основных законов, называемых началами термодинамики, и не использует явно представлений о молекулярном строении вещества. Феноменологический характер термодинамики приводит, с одной стороны, к важным результатам в отношении свойств физических систем, а с другой – ограничивает глубину изучения этих свойств, так как не позволяет вскрыть природу исследуемых явлений. Поэтому наряду с термодинамикой формировалась и молекулярно-кинетическая теория свойств физических систем, лежащая в основе статистической физики, широко применяющей методы математической теории вероятностей [27].

Хотя в конечном итоге все свойства физических систем определяются молекулярным движением в них и могут быть установлены методами статистической физики, для решения многих практически важных задач достаточны более упрощенные подходы термодинамики, в которых материя рассматривается континуально. Также термодинамика позволяет установить возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в системе, в том числе связанных с упорядочением, таких как фазовые переходы.

Введем следующие определения:

∙термодинамическая система – тело или группа тел (нахо-

дящихся во взаимодействии) обособленные от окружающей среды (изолированная система) или находящиеся с ней в определенном взаимодействии – обмене энергией и веществом (открытая система);

26

∙гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы);

∙гетерогенная система – система, внутри которой существуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы;

∙фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы (одинаковых по физическим и химическим свойствам) отделенная от других частей системы поверхностями разде-

ла.

Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамиче-

ский процесс. Обратимый процесс допускает возможность возвра-

щения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. При равновесном процессе система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Далее рассмотрим, как вводятся термодинамические функции и потенциалы. Введение потенциалов и соотношений между ними связано с так называемыми началами термодинамики. Важнейший исходный термодинамический потенциал – внутренняя энергия – мера движения и взаимодействия материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую, обусловленную изменением положения тела в пространстве. Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему, ее полная энергия за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

2.2.1. Термодинамические функции и потенциалы

Нулевое начало термодинамики формулируется следующим образом: каково бы ни было начальное состояния изолированной системы, в ней установится термодинамическое равновесие, при ко-

27

тором все части системы будут иметь одинаковую температуру. Если система А находится в термодинамическом равновесии с системой Б, а Б – в термодинамическом равновесии с системой В, то А и В тоже находятся в термодинамическом равновесии. При этом их температуры (и, как далее будет показано, химические потенциалы) равны.

Первое начало термодинамики (сохранение энергии в тепловых процессах) может быть выражено уравнением

(теплота, переданная системе, равна сумме изменения ее внутренней энергии и работы, совершенной системой).

Второе начало термодинамики, устанавливающее направление термодинамических процессов в изолированной системе на основе понятия энтропии, будет рассмотрено отдельно. Здесь мы ведем термодинамическое определение изменения энтропии изолированной системы при передаче ей теплоты

(передача системе тепла при постоянной температуре повышает ее энтропию) или

Отсюда получаем связь дифференциала внутренней энергии с энтропией и другими параметрами системы:

Таким образом, внутренняя энергия – это термодинамический потенциал в следующих координатах

Из (2.4) вытекает

p , (2.6)

= − ∂E

∂V S

= ∂E

T . (2.7)

∂S V

28

Свободная энергия Гельмгольца или просто свободная энергия определяется выражением

Свободная энергия – это потенциал, зависящий от температуры и

Отсюда получаем практически важные соотношения для давле-

Очевидно, что при постоянном давлении dH = d (E + pV ) = dQ переданное тепло является полным дифференциалом:

Свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия):

Теорема Нернста (третье начало термодинамики): энтропия при T = 0 равна нулю (система имеет только одно состояние; при этом статистическая энтропия, пропорциональная, как далее будет показано, логарифму числа состояний, равна нулю). Это дает возможность определять абсолютное значение энтропии. При этом и теплоемкости должны обращаться в ноль. Тогда

30