Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012
T |
C |
|
|
|
S = ∫ |
|
p |
dT . |
(2.28) |
|
|
|||
0 |
T |
|
||
|
|
T |
|
|
H = H 0 |
+ ∫ C p dT . |
(2.29) |
||
|
|
0 |
|
|
|
|
T |
|
|
E = E0 |
+ ∫ CV dT . |
(2.30) |
||
|
|
0 |
|
|
Иногда вводят и четвертое начало термодинамики, согласно которому абсолютный нуль температуры практически недостижим.
2.2.2. Системы с переменным числом частиц
Рассмотрим тело, состоящее из N одинаковых частиц. Аддитивность термодинамических потенциалов по числу частиц означает
|
S |
V |
|
||||||
E = Nf1 |
|
|
|
, |
|
|
, |
(2.31) |
|
|
|
|
|
|
|||||
N |
|
N |
|
||||||
F = Nf 2 |
|
|
V |
|
|||||
T , |
|
|
, |
(2.32) |
|||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
N |
|
||||
H = Nf 3 |
S |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
, p , |
(2.33) |
|||||
|
|
||||||||
|
|
N |
|
|
|
|
|
||
G = Nf 4 (p,T ). |
(2.34) |
||||||||
Функция в (2.34) не зависит явно от числа частиц и носит название химического потенциала:
G = Nµ(p,T ), |
(2.35) |
который характеризует энергию Гиббса в расчете на одну частицу.
31
Рассматривая N как независимую переменную, дифференциалы потенциалов записывают в виде
dE = TdS − pdV + µdN , |
(2.36) |
|||
dF = −SdT − pdV + µdN , |
(2.37) |
|||
dH =TdS +Vdp + µdN , |
(2.38) |
|||
dG =Vdp − SdT + µdN . |
(2.39) |
|||
Из четырех вышеприведенных соотношений следует |
|
|||
|
∂E |
|
|
|
µ = |
|
|
, |
(2.40) |
|
||||
|
∂N S ,V |
|
|
|
|
∂F |
|
|
|
µ = |
|
|
, |
(2.41) |
|
||||
|
∂N T ,V |
|
|
|
|
∂H |
, |
(2.42) |
|
µ = |
|
|
||
|
∂N S ,P |
|
|
|
µ = ∂G
. (2.43)
∂N p,T
Введем так называемый большой термодинамический потенциал
Ω = F − G , |
(2.44) |
Подставляя выражения для G и F, получим |
|
Ω = −PV , |
(2.45) |
или, с учетом определения энергии Гиббса через химический по-
тенциал, |
|
Ω = F − Nµ . |
(2.46) |
32 |
|
Данный потенциал удобно использовать при описании систем с переменным числом частиц. При этом следует принять во внимание, что V = N / n , где n – средняя объемная концентрация частиц.
Из (2.39) с учетом (2.34) следует
Ndμ =Vdp − SdT . |
(2.47) |
Отсюда для систем с постоянным объемом (V = const), получа- |
|
ем соотношение |
|
dΩ = −Vdp = −Ndµ − SdT . |
(2.48) |
Таким образом, число частиц в системе можно определить по
формулам |
|
|
|
|
|
|
∂Ω |
|
∂p |
|
|
N = − |
|
=V |
|
. |
(2.49) |
|
|
|
|
|
|
|
∂µ T ,V |
|
∂µ T ,V |
|
|
Из (2.47) следуют соотношения для дифференциала химического
потенциала: |
|
|
|
|
|
|
|
dµ = |
V |
dp − |
S |
dT |
(2.50) |
||
N |
|
||||||
|
|
|
|
N |
|
||
или |
|
|
|
|
|
|
|
dμ = |
dp |
− sdT . |
(2.51) |
||||
|
|||||||
|
|
|
n |
|
|||
2.2.3. Условия термодинамического равновесия
Условия термодинамического равновесия двух фаз по определению предполагают равенство термодинамических температур:
T1 =T2 . |
(2.52) |
При этом межфазная граница должна быть неподвижна, что обеспечивается условием равенства давлений
p1 = p2 . |
(2.53) |
33 |
|
Если между фазами выполняются соотношения (2.52) и (2.53), то
dp = 0 и dТ = 0.
При этом согласно (2.50) должны быть равны химические потенциалы:
µ1 = µ2 . |
(2.54) |
Таким образом, равенство давлений и температур приводит к равенству химических потенциалов. При рассмотрении равновесия двух фаз, как правило, удобнее работать именно с химическим потенциалом, а не с давлением.
Поскольку химический потенциал определяется формулой (2.35), из которой следует
µ = |
G |
= |
H − TS |
, |
(2.55) |
N |
|
||||
|
|
N |
|
||
или |
|
|
|
|
|
µ = h − Ts , |
(2.56) |
||||
где h и s – энтальпия и энтропия в расчете на одну частицу соответственно.
Тогда условия равновесия двух фаз имеют вид
h1 −T1 s1 = h2 |
−T2 s2 |
, |
|
|
(2.57) |
T1 = T2 .
или, объединяя, получаем |
|
h1 −Ts1 = h2 −Ts2 . |
(2.58) |
Если речь идет о равновесии жидкости и газа, который может быть уподоблен идеальному (энтальпия идеального газа равна нулю), условия равновесия упрощаются:
−Ts1 = h2 −Ts2 . |
(2.59) |
Это означает, что энтропийные части газа и жидкости отличаются на энтальпию испарения, как и должно быть.
Трехфазное равновесие. Для равновесия трех фаз одного и того же вещества получаем два уравнения с двумя неизвестными:
µ1 ( p,T ) = µ2 ( p,T ) = µ3 ( p,T ) . |
(2.60) |
34 |
|
Такое равенство потенциалов жидкости, газа и твердого тела имеет место в так называемой тройной точке (характеризуемой определенными температурой и давлением). Очевидно, что более трех фаз одного вещества в равновесии находиться не может.
2.3. Равновесие жидкости и газа. Уравнение Клапейрона– Клаузиуса
Насыщенный пар находится в термодинамическом равновесии со своей жидкостью. Как было показано ранее, условие равновесия двух фаз имеет вид:
µ1 ( p,T ) = µ2 ( p,T ) , |
(2.61) |
(2.61) имеет вид неявной зависимости вида p(T), это означает, что давление насыщенного пара зависит только от температуры.
Дифференцируя (2.61) по температуре, получаем
∂µ1 |
+ |
∂µ1 |
∂p |
= |
∂µ2 |
+ |
∂µ2 |
∂p |
. |
(2.62) |
∂T |
|
∂p ∂T |
∂T |
|
∂p ∂T |
|
||||
Но производные химического потенциала, согласно (2.51), связаны с энтропией молекулы и объемом фазы в расчете на молекулу соотношениями
∂µ∂T p
|
∂µ |
|
|
|
|
|
∂p T |
=−s ,
=v ,
(1.63)
(1.64)
где v = n-1 – объем в расчете на одну молекулу. Подставляя два последних выражения в (2.62), легко получить уравнение Клапейрона– Клаузиуса:
dp |
= |
s2 |
− s1 |
. |
(2.65) |
|
|
|
|
||||
dT v |
2 |
− v |
|
|||
|
|
|
1 |
|
|
|
35 |
|
|
|
|
|
|