Материал: Основы физической химии

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Вопросы и задачи к главе 5

179

Отсюда следует, что опытная энергия активации равна Eоп = 8681R = = 72140 Дж · моль−1. Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя:


	kBT			exp		S‡	= 2,05 · 1013,
			· e ·			c
	·	h	· e ·			R
c	·	моль−1		·	К−1. Уточним, что энтропия активации в дан-
откуда S‡ = 1,49 Дж		моль−1			К−1. Уточним, что энтропия активации в дан-

ном случае рассчитана для системы отсчета c = 1 М.

Пример 27-6. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 400 К. Радиусы атомов 0,066 и 0,071 нм; атомные массы 16 и 14 г · моль−1.

Решение. Запишем константу скорости бимолекулярной реакции A + B → → AB, используя ТАС (26.14), (26.15) и термодинамический вариант ТАК (27.31):

P NA(rA + rB)2

MAMB

exp − RT =

‡

8πRT (MA + MB) 1/2

exp −

kBT RT

exp

p◦

Связь между Ea и H‡ можно найти через опытную энергию активации:

Eоп

= Ea +

RT = H‡ + 2RT ,

Ea =

H‡ +

RT.

Подставляя это соотношение в приведенное выше тождество и сокращая экспоненциальные сомножители, получаем следующее выражение для энтропии активации:

S‡ = R ln P NA(rA + rB)2

MAMB

1/2

e−3/2 =

8πRT (MA + MB)

kBT RT

p◦

= 8,314 ln

1 · 6,02 · 1023 · (0,066 + 0,071)2 · 10−18

400

8,314

400

1,38 · 10

−· 34

·5

6,626 10

8π · 8,314 · 400 · (0,016 + 0,014)

1/2 e−3/2

86,5 Дж

моль−1

К−1.

0,016 · 0,014

−

При столкновении двух атомов стерический множитель равен 1. Все остальные величины при расчете выражены в системе СИ. Стандартное состояние для реакции в газовой фазе: p◦ = 1 бар.

180	Вопросы и задачи к главе 5

ЗАДАЧИ

27-1. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции N2 + O2 → 2NO при низких и высоких температурах.

27-2. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции CH3I → CH3 + I при низких и высоких температурах.

27-3. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции H + Br2 → HBr + Br (нелинейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах.

27-4. Для реакции CO + O2 = CO2 + O зависимость константы скорости от температуры при низких температурах имеет вид

k(T ) T −3/2 exp(−E0/RT ).

Какую конфигурацию — линейную или нелинейную — имеет активированный комплекс?

27-5. Для реакции 2NO → (NO)2 зависимость константы скорости от температуры при невысоких температурах имеет вид

k(T ) T −1 exp(−E0/RT ).

Какую конфигурацию — линейную или нелинейную — имеет активированный комплекс?

27-6. Используя теорию активированного комплекса, вычислите истинную энергию активации E0 для реакции

CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5

при T = 300 К, если опытная энергия активации при этой температуре равна 8,3 ккал · моль−1.

27-7. Выведите соотношение между опытной и истинной энергией актива-

ции для реакции

2XY → нелинейный комплекс.

27-8. Используя статистический вариант ТАК, оцените стерический множитель для бимолекулярной реакции 2HI → H2 + I2 в газовой фазе.

27-9. Определите энергию активации мономолекулярной реакции при 1000 К, если по разрываемой связи частота колебаний равна ν = 2,4 · 1013 с−1, а константа скорости равна k = 510 мин−1.

27-10. Константа скорости реакции первого порядка разложения бромэтана при 500 ◦C равна 7,3 · 1010 с−1. Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж · моль−1.

27-11. Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой (в с−1) зависит от температуры следующим образом:

k = 3,2 · 1016 exp [−4700/T ]

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 ◦C.

Вопросы и задачи к главе 5

181

27-12. В газовой фазе изомеризация диизопропилового эфира тон — реакция первого порядка, константа скорости которой (в с−1 температуры следующим образом:

k = 5,4 · 1011 exp [−3520/T ]

в аллилаце- ) зависит от

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 ◦C.

27-13. Для реакции разложения винилэтилового эфира

C2H5−O−CH = CH2 → C2H4 + CH3CHO зависимость константы скорости (с−1) от температуры имеет вид

k = 2,7 · 1011 · e−10200/T .

Рассчитайте энтропию активации при 530 ◦C.

27-14. Для реакции C2H5Br → C2H4 + HBr параметры уравнения Аррениуса равны: A = 7,2 · 1012 с−1, EA = 218,0 кДж · моль−1. Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 ◦C.

27-15. Для диссоциации димера циклопентадиена в газовой фазе предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен 1,3 · 1013 c−1, а опытная энергия активации составляет 35 ккал · моль−1. Вычислите константу скорости реакции и энтропию активации при 100 ◦С.

27-16. Для реакции CH3COOC2H5 → CH3COOH + C2H4 параметры уравнения Аррениуса равны: A = 3,2 · 1012 с−1, EA = 200,5 кДж · моль−1. Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 ◦C.

27-17. Предэкспоненциальный множитель для реакции термического разложения озона равен 4,6 · 1012 л · моль−1 · с−1, опытная энергия активации составляет 10 кДж · моль−1. Найдите энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации при 400 К.

27-18. Используя данные по температурной зависимости константы скорости, определите энтропию и энтальпию активации при взаимодействии гидразина с малахитовым зеленым:

T , ◦C	7	14,8	23,8	30	38,4
k, моль · л−1 · мин−1	1060	1580	2480	3750	4680

27-19. Используя данные табл. П-13 (см. Приложение III), рассчитайте энтальпию, энтропию и энергию Гиббса активации для газофазной реакции 2HI → H2 + I2. Определите стерический множитель и сравните его с оценкой, полученной в задаче 27-8.

27-20. В газовой фазе вещество A в мономолекулярной реакции превращается в вещество B. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140 ◦C равны 1,806 · 10−4 и 9,14 · 10−4 с−1 соответственно. Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале.

27-21. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 300 К. Радиусы атомов 0,066 и 0,099 нм; атомные массы 16 и 35 г · моль−1.

182	Вопросы и задачи к главе 5
27-22.	Используя ТАК, оцените предэкспоненциальный множитель A

в уравнении Аррениуса для реакции F + H2 → HF + H при температуре 300 К, считая, что образуется линейный активированный комплекс.

Справочные данные. H2: колебательная частота 4395 см−1, r(H–H) = 74 пм. Активированный комплекс: r(H–H) = 76 пм, r(H–F) = 160 пм, колебательные частоты: 4007 см−1, 392 см−1 (дважды вырожденная).

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 6

§ 28. Линейная неравновесная термодинамика

ВОПРОСЫ

1.Объясните различие понятий «равновесие термодинамической системы»

и«локальное равновесие».

2.Приведите примеры процессов, для которых не выполняется гипотеза о локальном равновесии. Сформулируйте критерий применимости этой гипотезы.

3.Приведите примеры самопроизвольных процессов, в которых функции диссипации для отдельных процессов могут принимать как положительные, так

иотрицательные значения.

4. Приведите примеры практического использования явлений Зеебека

иПельтье.

5.Перечислите ограничения, которые накладываются на значения коэффициентов Онсагера. Что является причиной появления этих ограничений?

6.Для каких типов неравновесных процессов выполняется теорема Глансдорфа–Пригожина?

ПРИМЕРЫ

Пример 28-1. Выведите уравнение для расчета потока, если единственным источником неравновесности в системе является химическая реакция.

Решение. Если единственным источником неравновесности в системе является химическая реакция, то согласно соотношению (4.26) (ч. 1, § 4),

dS	, = diS =		i	μidrni	0.
		−		T
	U V

Воспользуемся определениями химической переменной и химического сродства

dξ = drni , − μiνi = A,

νi

Приходим к выражению:

T diS = − μiνidξ = Adξ 0.

Произведение, стоящее справа, — это некомпенсированная теплота. Последнее соотношение называют неравенством де Донде:

δiQ = Adξ 0.

Источник: https://studfile.net/preview/16442864/

Смотрите также:





Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_1-тема-СтрМетал
_1966(~1
_files_materials_5053_prog.ntr
_Антонян Ю.М., Сексуальные преступления. Чикатило и другие
_РГР № 1 (2)