Материал: Основы физической химии
Приложение VI. Литература |
239 |
в) реакции в растворе: |
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
k(T ) = |
kBT |
K‡ = |
kBT |
|
γреаг,i |
exp |
|
|
|
|
G ‡ |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
γ‡ |
|
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
h |
c |
h |
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Активность катализаторов: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
◦‡ |
|
◦‡ |
|
|
|
|
◦‡ |
|
|
|
◦‡ |
|
|
|
|||||||
|
kкат |
|
exp |
|
Sкат − |
Sнекат |
exp |
|
Hнекат − |
|
Hкат |
|
|
|
|||||||||||||
|
kнекат |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
||||||||
5) Химическая динамика. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Исходный волновой пакет: Ψ(x, 0) = |
|
cnΨn(x) |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Движущийся волновой пакет: Ψ(x, t) = |
n cn exp (−iEnt) Ψn(x) |
||||||||||||||||||||||||||
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
1) Локальная функция диссипации: Ψ = |
1 |
|
δiQ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
V |
dt |
|
|
|
1 |
|
diS |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Локальная скорость возникновения энтропии: σ = |
|
||||||||||||||||||||||||||
V |
|
dt |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2) Соотношение Де Донде: Ψ = |
|
JiYi, σ = |
JiYi/T |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
3) Линейная связь потоков с силами: Ji = |
LikYk |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
4)Соотношение взаимности Онсагера: Lik = Lki
5)Неравенство Де Донде для химической реакции:
δiQ = Adξ 0, − μiνi = A
i
6)Логистическое отображение: xn+1 = rxn(1 − xn)
7)Модель «хищник–жертва»:
k1
A + X −→ 2X,
k2
X + Y −→ 2Y,
k3
Y −→ D
Приложение VI. Литература
1.Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике. — М.: Наука, 1986.
2.Зельдович Я.Б., Мышкис А.Д. Элементы прикладной математики. — М.: Наука, 1972.
3.Корн Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников
иинженеров). — М.: Наука, 1974.
4.Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 9-е / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой А.М. — СПб.: Специальная Литература, 1998.
5.Мышкис А.Д. Лекции по высшей математике. — М.: Наука, 1967.
6.Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. — М.: Наука, 1984.
7.Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry / Pr. by I. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kallay and K. Kuchitsu. — IUPAC, Physical Chemistry Division, Commission on physicochemical symbols, terminology and units. — Blackwell Science, 1993.
240 |
Приложение VII. Интернет-ресурсы |
Приложение VII. Интернет-ресурсы
Программные комплексы и базы термодинамических данных
ИВТАНТЕРМО http://www.ihed.ras.ru
Электронная версия справочника «Термические константы веществ» разработана на базе справочного издания (Термические константы веществ: Вып. 1–10 / Отв. ред. В.П. Глушко. — М.: ВИНИТИ, 1965–1982; Thermal Constants of Substances: Vol. 1–8 / Ed. V.S. Yungman. — N. Y.: Wiley, 1999). В настоящее время база данных содержит сведения о свойствах около 3200 веществ. Для учебных целей можно использовать ограниченную выборку (около 300) соединений из базы данных Ивтантермо, размещенную на сайте химического факультета МГУ http://www.chem/msu.su/rus/handbook/ivtan/.
FASTSAGE http://www.crct.polymtl.ca/fact/fact/htm
Программный комплекс предоставляет свободный доступ к информации о термодинамических свойствах индивидуальных веществ, химических реакций и возможностям расчета равновесного состава термодинамических систем.
HSC http://www.outotec.com/
Программное обеспечение комплекса НSС позволяет рассчитывать термодинамические функции заданной химической реакции и равновесный состав при заданных температуре и давлении, а также строить диаграммы фазовых состояний системы, в том числе диаграммы Пурбэ.
MALT http://www.kagaku.com/halt
MALT2 (Materials-oriented Little Thermodynamic Database for Personal Computers) — база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ с программами расчета равновесного состава для решения задач материаловедения.
MEDUSA http://www.kemi.kth.se/medusa/
Программный комплекс для расчетов равновесий в растворах. База данных HYDRA включает сведения о lg K при 25 ◦С.
MTDATA http://www.npl.co.uk/mtdata/
MTDATA — программный комплекс для расчета фазовых равновесий в многокомпонентных многофазных системах. Ориентирован на решение задач металлургии, химии, материаловедения и геохимии.
NIST http://nist.gov
На сайте http://webbook.nist.gov представлены сведения о термодинамических свойствах почти 6000 органических и неорганических веществ и более 9000 реакций, собранных в NIST в рамках программы Standard Reference
Data (SRD).
OLI Systems www.olisystems.com/
Программный комплекс OLI предназначен для анализа равновесий в многокомпонентных водно-органических системах в диапазоне температур от −50 до 300 ◦С при давлении до 1500 бар. База данных ОLI содержит термодинамические свойства индивидуальных веществ (в том числе более 3000 органических соединений), а также свойства их водных растворов.
PANDAT www.computherm.com
В число разработок компании СоmpuТherm LLC входят Раndat (программный комплекс для расчетов фазовых диаграмм и термодинамических характеристик многокомпонентных сплавов) и РаnЕnginе (вычислительное ядро Раndat, до-
Приложение VII. Интернет-ресурсы |
241 |
ступное в виде динамически компонуемой библиотеки (DLL), которое может быть использовано в других приложениях).
PIRIKA www.pirika.com/
Программный комплекс для оценки свойств органических веществ: температуры кипения, давления пара, плотности, растворимости, теплоемкости, вязкости, стандартных термодинамических функций образования и др.
SGTE www.sgte.com
SGTE — это консорциум научных центров, разрабатывающий термодинамические базы данных для решения прикладных задач в области неорганического материаловедения и металлургии.
ТНЕRMOCALC http://www.thermocalc.com
Thermo-Calc — программный комплекс, предназначенный для термодинамических расчетов и построения фазовых диаграмм.
Программные комплексы и базы кинетических данных
CKS http://www.almaden.ibm.com/st/computational_science/ck/?cks
Chemical Kinetic Simulator — программа для численного решения прямой задачи химической кинетики. Позволяет моделировать простые и сложные реакции в газовой фазе, растворе или твердой фазе. Входная информация: механизм, константы скорости (значения или параметры уравнения Аррениуса), условия реакции и время. Выходная информация: зависимость параметров системы от времени.
IUPAC http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk/
Константы скорости элементарных реакций в земной атмосфере. Вся информация рекомендована подкомитетом ИЮПАК по кинетическим данным.
KIDA http://kida.obs.u-bordeaux1.fr/
Астрохимическая база данных (Kinеtic Dаtаbаsе for Аstrосhemistry) содержит кинетическую информацию о реакциях, протекающих в межзвездной среде или в атмосферах планет. Охватывает > 6000 реакций, > 650 частиц (атомов, молекул, ионов).
МACiЕ http://www.ebi.ac.uk/thornton-srv/databases/MACiE/
База данных содержит 260 надежно установленных механизмов ферментативных реакций.
NIST Сhemiсаl Kinеtiсs Dаtаbаsе http://kinetics/nist.gov/kinetics/
База данных (свободного доступа) включает практически все известные до 2000 г. результаты по кинетике химических реакций в газовой фазе, содержит также библиографические данные. Снабжена гибкой системой поиска — по реагенту, продукту или по их комбинации. Содержит данные о 38 000 реакций и 11 700 пар «реагент–продукт» из более чем 12 000 статей. Основная информация: порядок реакции, зависимость константы скорости от температуры, энергия активации.
SABIO-RK http://sabiork.h-its.org
База данных содержит информацию о биохимических реакциях, их кинетических уравнениях и параметрах с указанием условий эксперимента, при которых эти параметры получены.
ОТВЕТЫ
§ 1
1-1. Изотермическое расширение идеального газа — обратимое и против постоянного внешнего давления.
1-2. Переходы в сверхпроводящее и сверхтекучее состояния.
1-3. Например, различные кристаллографические модификации оксидов циркония, гафния, урана и т. п.
1-4. Например, стекло, аморфные сплавы с эффектом памяти формы и т. п.
1-5. Не является. Для решения используйте признаки полного дифференциала.
1-6. Не является. Для решения используйте признаки полного дифференциала.
§ 2
2-1. |
Tc = 492,6 (495) К, Vc = 0,350 (0,353) м3·моль−1, pc = 32,25 (32,9) бар. |
|||||||||||||||||||
2-2. |
Tc |
= 535,6 |
(538 ± 2) |
К, Vc |
= 0,422 |
(0,390) м3 · моль−1, pc = 29,97 |
||||||||||||||
(30,3 ± 0,4) бар |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2-3. |
Tb |
= 324,42 (327,0 ± 0,3 К), ps(298) = 0,400 (0,359) бар, ps(323) = |
||||||||||||||||||
= 0,998 (0,889) бар |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2-4. |
Tb = 359,3 (363,0 ± 1,0) К; |
vH = 33,7 (34,8 ± 1,5) кДж · моль−1. |
||||||||||||||||||
2-5. |
|
|
pVm |
Vm |
|
− |
|
|
a |
|
|
. |
|
|
||||||
Z = |
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
RT |
Vm − b |
RT 1,5 (Vm + b) |
|
|||||||||||||||||
2-6. |
10 кг. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
2-7. |
а) 1,07 · 10−7 моль · л−1; б) 18,2 млн−1. |
|||||||||||||||||||
2-8. |
Указание: см. Пример 2-1. |
+ |
V |
+ ... |
||||||||||||||||
2-9. |
Z = 1 + b − RT |
V +2 V |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
1 |
|
|
|
b |
2 |
|
b |
3 |
|||
2-10. |
B |
= |
B2 |
, B = |
B3 − B2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
2 |
|
|
RT |
3 |
|
|
(RT )2 |
|
|
|
|
|
|||||||
2-11. |
а) pc = a/(27b2), Vc = 3b, Tc = 8a/(27Rb); б) pc = [2aR/(3b3)]1/2/12, |
|||||||||||||||||||
Vc = 3b, Tc = [8a/(27bR)]1/2. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
2-12. |
pc = B3/(27C2), Vc = 3C/B, Tc = B2/(3RC); pcVc/(RTc) = 1/3. |
|||||||||||||||||||
2-13. |
Z = 0,88, Vm = 1,2 л · моль−1. |
|
|
|
|
|||||||||||||||
2-14. |
140,4 атм. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
2-15. |
а) Vm = 0,1351 л · моль−1; Z = 0,6946; б) Z = 0,6323. |
|||||||||||||||||||
|
|
Ответы |
243 |
2-16. |
а) 50,7 атм; б) 35,1 атм; Z = 0,692. |
|
|
2-17. |
b = 0,126 л · моль−1; Z = 1,004. |
|
|
2-18. |
Tc = 208 К; 0,174 нм. |
|
|
2-19. |
Указание. Получите аналитическое выражение для фактора сжимае- |
||
мости. |
|
|
|
§ 3 |
|
|
|
3-1. |
U = −481,8 Дж. |
|
|
3-2. |
U = 0, Q = −W = 96,9 кДж. |
|
|
3-3. |
Q = −W = 7,4 кДж, |
U = H = 0. |
|
3-4. |
H = 42,6 кДж. |
|
|
3-5. |
Q = 2910 Дж; U = 2079 Дж. |
|
|
3-6. Часть теплоты идет на совершение механической работы. |
|||
3-7. |
W = −172 кДж, Q = |
H = 2256 кДж, U = 2084 кДж. |
|
3-8. |
T2 = 753 К, W = −3829 Дж. |
|
|
3-9. |
T2 = 184 К, V2 = 45,4 л, W = U = −1490 кал, |
H = −2480 кал. |
|
3-10. |
Адиабатический процесс: T1 = 244 К, T2 = 97,6 К, V2 = 4,0 л, W = |
||
=U = −220 кал, H = −366 кал. Изотермический процесс: T1 = T2 = 244 К,
V2 = 10 л, W = −558 кал, U = H = 0. |
|
||
3-11. |
Q = U = 2593 кДж, |
H = 3630 кДж. |
|
3-12. |
4,4 кг воды; на 37 градусов. |
|
|
3-13. |
W = 2,76 кДж, Q = |
H = −29,46 кДж, |
U = −26,7 кДж. |
3-14. |
V2 = 44,8 л, V3 = 34,0 л, T1 = T2 = 546 К, T3 = 414 К, U1→2 = 0, |
||
U2→3 = −1646 Дж, U3→1 = 1646 Дж, H1→2 |
= 0, H2→3 = −2744 Дж, |
||
H3→1 = 2744 Дж. |
|
|
|
3-16. |
CV = 31,6 Дж · моль−1 · К−1. |
|
|
3-17. Указание. Воспользуйтесь выражением для работы (3.5) и уравнением адиабаты (3.6.а) (см. ч. 1, § 3).
3-18. |
U = 2531 кал, |
H = 3123 кал. |
||||
3-19. |
H = 33,7 кДж, |
U = 29,1 кДж. |
||||
3-20. |
p(V − b)γ = const, γ = (CV + R)/CV . |
|||||
3-21. |
p + |
a |
· (V − b)(CV +R)/CV = const. |
|||
V 2 |
||||||
3-22. |
T2 |
= 232 К; W = |
U = −3,2 кДж, H = −4,5 кДж. |
|||
3-23. |
V2 |
= 11,8 л, p2 = 5,2 атм; W = U = 4,13 кДж, H = 5,37 кДж. |
||||
3-24. |
а), б), в) U = |
3 |
R (T2 − T1). |
|||
2 |
||||||
3-25. |
W = −188 Дж. |
|
||||
3-26. |
U = −324,84 кДж · моль−1. |
|||||
3-27. Указание. Используйте частные производные интересующих функций по заданным переменным.