Материал: Основы физической химии

Скачать файл

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

234 Приложение V. Основные физико-химические формулы

4) Сумма по состояниям:

exp −

dpdq

Z(T , V , N) =

gi exp − kT = h3N N!

H(p, q)

Eigi exp −

Средняя энергия: E =

Ei N

gi exp −

5)Термодинамические функции в микроканоническом ансамбле:

S(E) = k ln Γ(E) = k ln g(E)

6)Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями:

U − U0 = kT 2

∂∂T

ln Z

∂U

∂

ln Z

CV =

= 2kT

V + kT 2

∂

∂T V

∂T

∂T 2

F − U0

= −kT ln Z

∂T

− ∂T

S =

∂F

= k ln Z + kT

∂ ln Z

= k ln Z +

U − U0

p = − ∂V T

= kT

∂V

∂F

∂ ln Z

7) Молекулярные суммы по состояниям:

2πmkT

3/2

а) поступательная: Qпост =

hkT

б) вращательная: Qвp =

(для линейных гетероядерных молекул)

Tвращ

hcB

1 − exp −

hcωi

−

в) колебательная: Qкол =

8)Теорема о распределении по степеням свободы: если Q = const · T α, то U = αRT , CV = αR.

9)Константа равновесия для идеальных газов:

p◦

NAV

U0◦

νj

Kp =

exp

−

p◦

νi

◦

NAV

10) Конфигурационный интеграл: Zконф =

exp −

v(q1, ... , qN )

d3N q

11) Термическое уравнение состояния: p = kT

∂

ln Z

конф

∂V

12) Второй вириальный коэффициент: B2 = 2πNA

∞

1 − exp −

u(r)

Приложение V. Основные физико-химические формулы

235

Глава 5. Химическая кинетика

I. Формальная кинетика

1) Определение скорости:

в объеме: r = 1 dN V dt

на поверхности: r = 1 dN S dt

2)Закон действующих масс: r

3)Реакции 1-го порядка: A →

[A] = [A]0 exp(−kt)

[P] = [A]0 · [1 − exp(−kt)]

= kcν1 ... cνn

A1 An

или kt = ln

[A]0

τ1/2 =

ln 2

t =

[A]

4) Реакции 2-го порядка:

а) 2A → продукты: kt =

−

, τ1/2

[A]

[A]0

k[A]0

[A]

б) A + B → продукты:

kt =

[A]0· ·[

[B]0]

[A]0 − [B]0

или

[A]

= ln

[A]0

+ ([A]0

− [B]0) kt

[B]

[B]0

Реакции n-го порядка: nA → продукты

2n−1 − 1

kt =

τ1/2 =

n − 1

[A]n−1 − [A]0n−1

kn(n − 1)[A]0n−1

Определение порядка реакции: x =

ln(r2/r1)

ln([A]2/[A]1)

Правило Вант-Гоффа:

r(T2)

(T2−T1)

r(T1) = γ

Уравнение Аррениуса: k(T ) = A exp −

, ln k = ln A −

RT1T2

d ln k

9) EA =

· ln

, Eоп = RT 2

T2 − T1

10) Связь энтальпии с энергиями активации:

H = Ei − E−i

i=1 i=1

11)Обратимые реакции первого порядка A B:

[A] − [A]∞ = ([A]0 − [A]∞) exp [−(k1 + k−1)t]

12) Связь наблюдаемой скорости		обратимой реакции с химическим
сродством: r = r1 1 − exp −	A
	RT

236Приложение V. Основные физико-химические формулы

13)Параллельные реакции первого порядка: A → B, A → D

[A] = [A]0 exp [−(k1 + k2)t] ,

[B] =

[A]0 (1 − exp [−(k1

+ k2)t])

k1 + k2

[B]

[D] k2

14) Последовательные реакции первого порядка: A → B → D

[B]=a

[exp(−k1t) − exp(−k2t)] ,

tmax

ln (k2/k1)

−

[B]

Переходное равновесие:

[A]

k2 − k1

[B]

Вековое равновесие:

τ2

[A] k2

τ1

15) Характеристики катализатора:

TOF =

1 N(субстр.)

t N(кат.)

TON = TOF · t

16) Специфический кислотный катализ:

S + H3O

k−1

SH + H2O −→ P + H3O

k =

k2Kbh0

1 + Kbh0

aH O+

Кислотность среды: h0 =

aH O

Функция кислотности Гаммета: H0 = − lg h0

Экспериментальное определение функции кислотности:

H0 = pKa(SH+) + lg

[S]

[SH+]

17) Корреляционные соотношения Брёнстеда:

kHA =

const

Kα

βa

kB = const · Kb

18) Ферментативный катализ: E + S k−1

−→ E + P

Уравнение Михаэлиса–Ментен:

r =

rmax[S]

, rmax = k2[E]0, KM =

k2 + k−1

KM + [S]

, r = rmax − KM ·

rmax

[S]

[I]0

19) Конкурентное ингибирование: KMeff

= KM 1 +

Бесконкурентное ингибирование: K

Meff

, r

rmax

[I]0

max, eff

[I]0

1 +

Неконкурентное ингибирование: rmax, eff =

rmax

1 +

[I]0

Приложение V. Основные физико-химические формулы			237
Субстратное ингибирование: r =	rmax[S]
	KM + [S] +	[S]2

		KS

20)Химическая реакция с диффузией:

kоп = krkd kr + kd

21)Гетерогенный катализ:

k1	k1	k2
S(г) + (адс. центр) k−1	S(адс) −→ P(адс) −→ P(г)

Закон действующих масс для реакции на поверхности:

r = k1θν1 ... θ0 n

k K p

r= 1 + KL,SpS + KL,PpP

22)Эффективная константа диффузии (уравнение Смолуховского):1 L,S S

kd = 4π (rB + rA) (DB + DA) ,

kd = 2kBT (rA + rB)2 3η rArB

23) Смешанная эффективная константа (kr,d):

1 = 1 + 1

kr,d kr kd

24)Уравнение Ерофеева:

α = 1 − exp (−ktn)

25)Уравнение Праута–Томпкинса:

ln 1 − α = kt + const.

26)Уравнение «сокращающейся сферы» Грея–Веддингтона:

{1 − (1 − α)1/3} = kt

27)Квантовый выход фотохимической реакции: ϕ = N(молекул).

N(hν)

28)Закон Ламберта–Бера: I = I0 1 − e−kcl

29)Скорость фотохимической реакции: r = const · I0 1 − e−kcl ≈ const · I0

II. Теории химической кинетики

1)Теория активных столкновений:

∞

k = V σr(V )ρ(V )dV

0
Уравнение Траутца–Льюиса:					exp − RT
k = π(rA + rB)2	π	MA + MB		1/2	exp − RT
	8RT	1	1			Ea

Опытная (аррениусовская) энергия активации:

EA = Ea + 2

238	Приложение V. Основные физико-химические формулы

2) Число столкновений:

2 8RT

1/2

а) ZAB = π(rA + rB)

nAnB

1/2

π MA

πRT

б) ZAA = 8rA2

nA2

Уравнение Траутца–Льюиса со стерическим множителем:

k(T ) = P NAz0 exp

−

3) Схема Линдемана для мономолекулярных реакций:

+ M

A + M −→ A

+ M −→ A + M

−→ P

k1k3[M]

Константа скорости: kI

k2[M] + k3

exp −

Модификация Хиншельвуда: k1 = z0NA

4) Теория активированного комплекса:

‡

(AB)‡

A + B −−→

←−−

−→

k(T ) =

kBT

K‡

Q‡

exp −

Статистический подход: k(T ) =

kBT

NAV

E0‡

Qi,реаг

NAV

‡

Кинетический изотопный эффект:

QRHX

QRD

exp

E0,D − E0,H

‡

QRDX QRH

exp −

‡

Термодинамический подход: k(T ) =

kBT

а) Мономолекулярные реакции в газовой фазе:

kBT

−

G◦‡

kBT

· exp

S◦‡

H◦‡

k(T ) =

· exp

· exp −

Eоп =

H◦‡ + RT

б) Бимолекулярные реакции в газовой фазе:

◦‡

k(T ) =

kBT

· exp

−

p◦

· exp

◦‡

· exp

H◦‡

kBT

p◦

− RT

Eоп =

H◦‡ + 2RT

Источник: https://studfile.net/preview/16442864/

Смотрите также:





Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_1-тема-СтрМетал
_1966(~1
_files_materials_5053_prog.ntr
_Антонян Ю.М., Сексуальные преступления. Чикатило и другие
_РГР № 1 (2)