Материал: Основы физической химии

Vr = V/Vc и температуру Tr = T/Tc, можно получить приведенное уравнение реального газа, 1) которое не содержит в явном виде индивидуальных постоянных (см. ч. 2, Пример 2-3 и табл. П-1 в приложении III). Когда Ван-дер-Ваальс записал уравнение состояния через приведенные свойства, он фактически первым сформулировал закон (принцип) соответственных состояний:

если для рассматриваемых газов значения двух приведенных переменных одинаковы, должны совпадать и значения третьей приведенной переменной.

В основу этого принципа положено допущение, что свойства газов и жидкостей, которые определяются неспецифическими межмолекулярными взаимодействиями, для разных веществ одинаково связаны с критическими параметрами. Как результат, уравнения состояния различных веществ, записанные в приведенных переменных, должны совпадать. Это утверждение эквивалентно постулату о существовании общего универсального приведенного уравнения состояния:

Поскольку это уравнение не содержит в явном виде индивидуальных постоянных, оно должно быть применимо к любому газу. Закон соответственных состояний является общим утверждением, не связанным с конкретным видом уравнения состояния. На практике закон соответственных состояний приближенно выполняется для однотипных веществ, что позволяет, например, использовать для реальных газов обобщенные диаграммы сжимаемости (рис. 2.7).

Доказательство теоремы о соответственных состояниях с точки зрения статистической физики приведено далее в § 16.

Термическое уравнение состояния можно определить экспериментально, изучая, например, зависимость объема фазы от температуры и давления. При этом получают величины, называемые термическими коэффициентами:

α— изобарный коэффициент расширения, V0 — объем при T = 0 К.

Ктермическим коэффициентам относится также частная производная

∂p

=γp, (2.13.в)

∂T V

где γ — изохорный коэффициент давления. Последнюю величину для конденсированной фазы нельзя измерить экспериментально, так как невозможно нагреть тело, чтобы не изменился его объем или объем оболочки, в которую оно

1) В приведенном виде можно записать только двухпараметрические уравнения состояния.

Рис. 2.7. Зависимости фактора сжимаемости некоторых газов от приведенного давления при разных приведенных температурах

помещено. Коэффициент γ можно рассчитать, используя цепное соотношение Эйлера (см. ч. 2, Приложение IV):

Если известны термические коэффициенты, то уравнение состояния конденсированной фазы можно получить, интегрируя дифференциальное уравнение

Уравнения состояния широко используются в практике термодинамических расчетов при оптимизации условий проведения процессов дистилляции и экстракции; они необходимы химикам-технологам, специализирующимся в области процессов разделения и переработки органических веществ, сверхкритических технологий. С их помощью можно оценивать плотности жидкой и паровой фаз, давления паров, критические свойства чистых веществ и их смесей, отклонения энтальпии и энтропии от соответствующих значений свойств в состоянии идеального газа, условия парожидкостных равновесий. Пока что, к сожалению, не предложено единое уравнение состояния, которое одинаково хорошо описывало бы все интересующие практиков свойства жидкой и газовой фаз. В последние десятилетия исследовательская работа в области создания новых уравнений состояния ведется, в основном, по следующим направлениям:

• разработка многопараметрических уравнений состояния высокой точности для технологически значимых веществ и смесей, таких как вода, воздух, аммиак, диоксид углерода, легкие углеводороды и т. п.;

•уточнение параметров кубических уравнений состояния (с введением их температурной зависимости);

•разработка сложных функциональных зависимостей f(p, V , T ) = 0 для тяжелых углеводородов и их смесей;

•создание уравнений состояния для веществ сложной химической природы, таких как полимеры, электролиты и т. п.

§3. Первый закон термодинамики. Термохимия

Первый закон термодинамики явился обобщением опытов Дж. Джоуля, который доказал, что для круговых процессов отношение работы и теплоты есть величина постоянная, не зависящая от способа, которым теплота превращена в работу. Первое начало термодинамики — это, фактически, закон сохранения энергии. Он утверждает, что

существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая внутренней энергией, U. Внутренняя энергия изо-

лированной системы постоянна. В неизолированной системе она может изменяться за счет

а) совершения работы W над окружающей средой (или среды над

системой);

б) обмена теплотой Q с окружающей средой.

В дифференциальной форме первый закон записывается в виде уравнения

Символ δ в уравнении (3.1.а) отражает тот факт, что Q и W — функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом. В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии — джоуль (Дж).

Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней, т. е. действует «эгоистический» принцип: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы. Мы будем придерживаться именно этой системы знаков. 1)

Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в случае открытых систем использовать его в форме уравнения (3.1.а) нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу. Причиной этого является тот факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, т. е. совершается работа расширения (сжатия), и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество энтропии, связанной с теплотой.

Для открытых систем первый закон принято записывать в виде

1) В настоящее время во многих изданиях придерживаются другой системы знаков: теплота считается положительной, если она передается системе. Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.

где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса вещества. Функция μ получила название «химический потенциал» (подробно о химическом потенциале см. § 6). Аналогичное выражение можно использовать и при описании процессов обмена или переноса вещества внутри изолированных или закрытых систем, если рассматривать последние как совокупность нескольких подсистем, открытых по отношению друг к другу.

Энергия любой системы определяется с точностью до постоянной величины. Однако практического неудобства это не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать произвольно. В общем случае энергия системы складывается из

•кинетической энергии движения системы как целого;

•потенциальной энергии, обусловленной положением системы во внешнем силовом поле;

•внутренней энергии.

Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвижные системы в отсутствие внешних полей. В этом случае полная энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой

•кинетической энергии движения составляющих вещество частиц;

•энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталкивания составляющих систему частиц);

•энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравнению Эйнштейна;

•энергии электромагнитного излучения.

При термодинамическом описании систем рассматривают не все виды энергии, а только некоторые из них. Так, при химической реакции не изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, то в качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняя энергия неизменных структурных единиц принимается за условный уровень отсчета внутренней энергии и входит как константа во все термодинамические соотношения.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их величины зависят от типа процесса. Работа — это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота — неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.

Работа

Работа W — форма передачи энергии от одного тела к другому, не связанная с переносом теплоты и (или) вещества. Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы Pi на изменение обобщенной координаты dXi, например:

где ϕ — электрический потенциал, q — заряд, σ — поверхностное натяжение, Ω — площадь поверхности, H — напряженность магнитного поля, M — удельная намагниченность. Понятие «обобщенный» подразумевает, что силы и координаты могут иметь произвольные размерности, но их произведение имеет размерность энергии.

Сумму всех видов работы за исключением работы расширения называют

полезной (немеханической) работой:

δWполезн = ϕdq + V HdM + μidni + ... . (3.3)

i

С учетом уравнения (3.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде

Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления pex, рассчитывают по формуле

Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину, и в формулу (3.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.

В адиабатическом процессе отсутствует теплообмен с окружающей средой (Q = 0, δQ = 0), поэтому работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии: W = U. При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиа-

баты)

(3.6.а)

где γ = Cp/CV , Cp и CV — изобарная и изохорная теплоемкости (см. далее). В уравнении (3.6.a) следует обратить внимание на два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентных формах:

В табл. 3.1приведены формулы для расчета работы, совершаемой идеальным газом в различных процессах. При обратимом процессе совершаемая работа всегда больше, чем при любом необратимом процессе между теми же состояниями.

Теплота. Калорические коэффициенты

Теплота Q — форма (или способ) передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Теплота, как и работа, относится к функциям процесса. Однако при определенных условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. Используя первый