Материал: Основы физической химии

aГрафики приведены только для обратимых процессов.

закон термодинамики, можно показать, что при постоянном объеме в отсутствие других видов работ теплота равна изменению внутренней энергии:

а при постоянном давлении — изменению энтальпии (H):

Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить с помощью уравнения (3.1.а), рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема:

26 Гл. I. Основы химической термодинамики

Входящие в это уравнение частные производные называют калорическими коэффициентами системы, они характеризуют:

теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теплоем-

Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициентам системы относятся:

Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость определяется как

(3.10)

Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К:

Если величины C, C, CV , Cp относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях теплоемкостей Cm. Размерность теплоемкости [Дж · К−1], мольной теплоемкости [Дж · моль−1 · К−1]. Истинная и средняя мольные теплоемкости связаны между собой соотношениями:

Выражение, связывающее между собой Cp и CV , можно вывести, например, с помощью уравнения (3.8). Если разделить правую и левую части уравнения (3.8) на dT при p = const и учесть определение изобарной и изохорной теплоемкости, то получим:

На основании опытов Джоуля было установлено, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависит от объема, т. е.

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты. Учитывая, что для идеального газа

Для конденсированной фазы второе слагаемое в выражении (3.13) обычно мало,

Зависимость теплоемкости от температуры, давления и объема

Теплоемкость — экспериментально измеряемая экстенсивная величина. Для ее определения в области температур от 4–7 К до 300 К используют метод адиабатической калориметрии. При температурах выше комнатной измерения проводят методом сброса (drop-calorimetry) или методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, DSC). Следует отметить, что последний из перечисленных методов дает, как правило, достаточно большую погрешность ( 2–5%), в то время как метод адиабатической калориметрии является одним из самых точных термохимических методов. Обычно с его помощью удается измерять теплоемкости веществ с точностью 5% при 5 К, 1% — при 15 К, 0,6% — при 25 К и 0,2% — выше 50 К.

В термодинамических таблицах, как правило, табулируют значения мольной теплоемкости с шагом в 100 К либо приводят величины Cp при 298 К и коэффициенты полинома, описывающего ее зависимость от температуры. В настоящее время нет универсальной формулы, которая позволяла бы получать адекватное описание теплоемкости во всем интервале температур. Поэтому для аппроксимации экспериментальных данных используют различные интерполяционные или экстраполяционные функции. При корректной экстраполяции теплоемкости должны выполняться предельные условия 1):

Следует помнить, что закон кубов Дебая, строго говоря, выполним только до температур, приблизительно соответствующих 1/50 от характеристической температуры Дебая. Для слоистых структур (двумерных кристаллов) и цепных (волокнистых) структур зависимость CV (T ) вблизи абсолютного нуля описывается степенными функциями вида CV = bT 2 и CV = kT соответственно.

1) Формула (3.18.а) справедлива для одноатомных кристаллических веществ.

Теплоемкость идеального газа от температуры не зависит. Для оценки численных значений теплоемкостей газов обычно используют теорему равнораспределения энергии по степеням свободы (см. § 16). В соответствии с нею изохорная мольная теплоемкость одноатомных газов равна CV = 3/2 R, для двухатомных газов при невысоких температурах эта величина составляет CV = 5/2 R. Теплоемкость жидкости обычно несколько превышает теплоемкость твердого тела. Объяснение этих и некоторых других особенностей, присущих теплоемкости, дается в рамках статистической термодинамики (см. § 16).

Интерполяционные формулы позволяют корректно восстановить значение теплоемкости при любой температуре только внутри указанного температурного интервала. К таким выражениям относятся часто используемые уравнения:

Число варьируемых параметров зависит от точности имеющихся данных и ширины исследованного температурного интервала. Попытка использовать эти уравнения как экстраполяционные, т. е. предсказывать значения теплоемкости при температурах, выходящих за пределы указанного температурного интервала, часто приводит к физически некорректным величинам CV или Cp. Это утверждение иллюстрирует рис. 3.1, где приведен график зависимости Cp(T ) некоторого вещества в различных агрегатных состояниях. Пересечение пунктирной и штрих-пунктирной линий дает значение теплоемкости, которое получается при экстраполяции прямолинейного участка зависимости Cp(T ) в область более низких температур. Видно, что это значение почти на треть превышает истинное значение теплоемкости при выбранной температуре.

При интегрировании температурных зависимостей изобарной (изохорной) теплоемкостей получают приращения энтальпии (внутренней энергии), которые также принято называть высокотемпературными составляющими энталь-

Cp

Жидкость

Газ

Кристаллы

Рис. 3.1. Температурная зависимость теплоемкости вещества в разных фазовых состояниях

пии (внутренней энергии):

T1

В справочных изданиях в качестве нижнего предела интегрирования (T1) обычно выбирают 0 К или 298 К. Высокотемпературные составляющие энтальпии гораздо удобнее использовать при расчетах по сравнению с аналитическими зависимостями Cp(T ).

Поведение теплоемкости при фазовых превращениях подробно описано в гл. 2 (§ 7). При плавлении, испарении, переходах между различными кристаллическими структурами энтальпия испытывает скачкообразное изменение, которое надо учитывать в общем балансе энтальпии. Например, чтобы рассчитать приращение энтальпии в интервале температур от 298 К до T (см. рис. 3.1), надо просуммировать три слагаемых:

H(T ) − H(298) = [H (Tm) − H (298)]крист + mH + [H (T ) − H (Tm)]жидк .

Если экспериментальные данные о теплоемкостях веществ отсутствуют, обычно используют различные способы оценок этих величин:

• правило Дюлонга–Пти: теплоемкость CV твердых соединений приблизительно равна сумме атомных теплоемкостей; при этом принимают, что для простых веществ они одинаковы и равны 25 Дж · моль−1 · К−1 ≈ 3R (исключение составляют легкие элементы);

•правило Неймана–Коппа (правило аддитивности): теплоемкость Cp сложного вещества равна сумме теплоемкостей образующих соединение простых веществ;

•мольные теплоемкости органических жидкостей рассчитывают суммированием атомно-групповых составляющих (инкрементов) теплоемкостей; значения некоторых инкрементов приведены в табл. 3.2; в последние десятилетия инкрементые схемы активно используются и для оценки теплоемкостей неор-

ганических веществ, см., например [Golam Mostafa A. T. M., J. M. Eakman, M. M. Montoya and S. L. Yarbo (1996), Prediction of heat capacities of solid inorganic salts from group contributions. Ind. Eng. Chem. Res., 35, 1.]

• для большинства органических соединений в небольшом интервале температур Cp = a + bT , причем b/a = 0,0022.

Таблица 3.2. Значения некоторых групповых вкладов для оценки изобарных теплоемкостей (T = 293 К)