Материал: Основы физической химии

Подставляя это выражение в условие постоянства числа частиц, исключаем ко-

эффициент α:

Ni = N nexp (−βEi) . exp (−βEi)

i=1

Данная формула решает поставленную задачу. Физический смысл параметра β — такой же, как и для канонического ансамбля. Этот параметр описывает тепловое равновесие и пропорционален обратной температуре (см. § 15):

Для доказательства соотношения (14.25) нам придется забежать вперед и использовать формулу Больцмана (15.1). Подставим в (15.1) термодинамическую вероятность (14.23) и преобразуем логарифм факториала по формуле Стирлинга:

Подставим в это выражение найденные выше равновесные значения Ni, обозначив

где E — полная энергия системы. Найдем дифференциал этого выражения, считая параметр β переменной величиной:

1 dS = βdE + Edβ + Nd ln Z = βdE + Edβ + N dZ.

Далее находим производную энтропии по энергии, которая, согласно фундаментальному уравнению Гиббса, равна обратной температуре:

dS = βk = 1 . dE T

Отсюда непосредственно следует формула (14.25).

Окончательно получаем:

(N — общее число частиц). Распределение (14.26) частиц по уровням энергии называют распределением Больцмана, а его числитель — больцмановским фактором (множителем). Иногда это распределение записывают в другом виде: если существует несколько уровней с одинаковой энергией Ei, то их объединяют в одну группу путем суммирования больцмановских множителей:

где gi — вырожденность энергетического состояния, т. е. число уровней с одной и той же энергией Ei (сравните это выражение с непрерывным распределением по энергии (14.16)!), а суммирование происходит по группам уровней.

Многие макроскопические параметры системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, можно вычислить с помощью распределения Больцмана. Например, средняя энергия определяется как среднее по уровням энергии с учетом их статистических весов:

Квантовая статистическая термодинамика

Квантовое описание равновесных систем, состоящих из большого числа частиц, во многих смыслах принципиально отличается от классического. В первую очередь, это связано с тем, что в квантовой механике имеется дополнительная процедура усреднения: в каждом микросостоянии любая физическая величина характеризуется средним значением оператора, соответствующего этой величине. Во-вторых, меняется структура фазового пространства. Оно не является непрерывным, как в классической механике, а разбивается на ячейки объемом h3N . Все точки внутри такой ячейки, согласно принципу неопределенности, соответствуют одному и тому же квантовому состоянию.

В то же время многие классические величины имеют квантовые аналоги. Так, аналогом функции Гамильтона H(p, q) служит оператор Гамильтона H, а вместо функции распределения используют оператор матрицы плотности ρ. Макроскопическое состояние квантовой системы полностью определяется этим оператором. При замене классической функции распределения ρ(p, q) матрицей плотности ρ вместо интегрирования по фазовому пространству используют суммирование по некоторому квантовомеханическому базису:

Множитель перед интегралом учитывает квантовые эффекты: неразличимость частиц и принцип неопределенности.

Матрица плотности любой системы обладает следующими свойствами, аналогичными свойствам классической функции распределения:

Многие макроскопические свойства квантовой системы можно определить как среднее от произведения соответствующего оператора на матрицу плотности:

Зависимость от времени произвольной матрицы плотности описывается уравнением Лиувилля–фон Неймана:

Для равновесных систем матрица плотности не зависит явно от времени и является функцией гамильтониана, явный вид которой зависит от типа ансамбля. Матрица плотности канонического ансамбля:

Диагональные элементы матрицы плотности равны вероятности того, что система находится в i-м энергетическом состоянии и имеет энергию Ei:

Это выражение совпадает с классическим распределением Больцмана (14.26).

§15. Общие соотношения между статистическими

итермодинамическими функциями

Согласно основной идее статистической термодинамики, существует связь между функцией распределения равновесной системы и ее термодинамическими свойствами. Эта связь нагляднее всего проявляется в методе ячеек Больцмана. Равновесное состояние имеет максимальную термодинамическую вероятность (см. постулат 4); в то же время, согласно 2-му закону, оно характеризуется максимальной энтропией, следовательно, энтропию можно рассматривать как монотонно возрастающую функцию термодинамической вероятности:

S = f(W ).

Для определения явного вида этой функции рассмотрим равновесную систему, состоящую из двух независимых подсистем. Общая термодинамическая вероятность равна произведению вероятностей, а полная энтропия — сумме энтропий отдельных подсистем:

W = W1 · W2, S = S1 + S2,

отсюда следует, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности:

Эту формулу называют формулой Больцмана. Значение коэффициента k можно найти, рассмотрев изотермическое расширение идеального газа. Термодинамическая вероятность системы, состоящей из N молекул газа в объеме V , пропорциональна N-й степени объема:

W V N .

При расширении газа от объема V1 до объема V2 изменение энтропии составит

S = S2 − S1 = k ln V2N − k ln V1N = Nk ln V2 .

V1

С другой стороны, из второго закона термодинамики следует, что при расширении одного моля идеального газа изменение энтропии равно

S = R ln V2 .

V1

Сравнивая статистическую и термодинамическую энтропию, находим:

Коэффициент пропорциональности в формуле (15.1) — постоянная Больцмана. Формула Больцмана позволяет объяснить существование остаточной энтропии (см. § 4) у некоторых веществ. В идеальном кристалле термодинамическая вероятность при температуре, близкой к абсолютному нулю, равна W = 1, поэтому такой кристалл имеет нулевую энтропию. Некоторые вещества, например CO или H2O, при любой температуре имеют термодинамическую вероятность W > 1 за счет того, что молекулы в кристалле могут иметь разную ориентацию, поэтому энтропия таких веществ отличается от 0 даже вблизи аб-

солютного нуля. 1)

В классическом микроканоническом ансамбле аналогом термодинамической вероятности является плотность энергетических состояний g(E), которая представляет собой нормировочный множитель функции распределения (14.13) и (14.15). Энтропия микроканонического ансамбля — это функция энергии, объема и числа частиц, которая удовлетворяет основному уравнению термоди-

Энтропия связана с плотностью состояний формулой, аналогичной формуле

Можно доказать, что логарифм плотности состояний обладает такими же свойствами, что и энтропия: он является экстенсивной величиной и имеет макси-

1) Остаточная энтропия CO составляет 4,7 Дж · моль−1 · К−1, для льда — 3,4 Дж · моль−1 · К−1.

мальное значение при равновесии. Аналогичным образом энтропию определяют через фазовый объем:

В статистической механике доказывается, что выражения (15.4) и(15.5) отличаются друг от друга на малую величину порядка k ln N (см. ч. 2, пример 14-1,в).

Определив энтропию как функцию энергии, можно по уравнению (15.3) рассчитать температуру:

и вывести калорическое уравнение состояния E = E(T , V , N). Термическое уравнение состояние выводится через производную энтропии по объему:

∂S

∂V E,N

(15.7)

Наконец, производная по числу частиц позволяет найти химический потенциал:

∂S

∂Ni E,V

(15.8)

Продемонстрируем это на примере одноатомного идеального газа. Фазовый объем рассчитан в примере 14-1 (см. т. 2):

Γ(E) = c(N) (2mE)3N/2 V N .

Найдем энтропию по формуле (15.4):

константа зависит только от числа частиц. Дифференцируя это равенство по энергии, находим калорическое уравнение состояния:

Энергия идеального газа не зависит от объема.

Дифференцируя соотношение (15.7) по объему, выведем термическое урав-

p(N, V , T ) = NkT .

V

Разумеется, найденные уравнения состояния хорошо известны и без статистической термодинамики. Принципиально, однако, то, что эти уравнения состояния были выведены с помощью постулатов статистической механики из микроскопической характеристики — гамильтониана системы.

В квантовом микроканоническом ансамбле энтропию также определяют через плотность состояний, которую рассчитывают непосредственно по энергетическому спектру системы.

Термодинамические свойства закрытых систем удобнее всего находить с помощью канонического ансамбля. Функции распределения — классические