Материал: Основы физической химии

Поэтому для расчета среднего значения физической величины можно взять все точки фазового пространства, соответствующие данному макросостоянию, и каждой из них сопоставить некоторую вероятность, т. е. ввести функцию распределения в фазовом пространстве ρ(p, q, t).

Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостоянии.

Функция распределения представляет собой плотность вероятности: число ρ(p, q, t)dpdq — это вероятность того, что система ансамбля в момент времени t находится в фазовом пространстве в элементе объема d3N pd3N q вблизи точки (p, q).

Любая функция распределения удовлетворяет следующим условиям: а) нормировка:

б) положительная определенность:

Конкретный вид функции распределения зависит от свойств изучаемой системы (типа ансамбля) — см. далее.

Многие термодинамические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов f(p, q) по ансамблю:

Например, внутренняя энергия — это среднее значение функции Гамильтона

H(p,q):

U = H(p, q)ρ(p, q, t)dΓ.

Существование функции распределения, с помощью которой можно вычислить термодинамические функции, составляет суть основного постулата классической статистической механики:

Постулат 1. Макроскопическое состояние системы полностью задает-

ся функцией распределения в фазовом пространстве (p,q), которая удовлетворяет условиям (14.5) и (14.6).

Практическая ценность функций распределения для термодинамики определяется другим постулатом.

Постулат 2. В эргодических системах для любой функции координат

и импульсов среднее по времени (14.4) равно среднему по фазовому пространству (14.7).

Это утверждение строго доказано математиками для нескольких модельных систем, а практически оно выполняется с очень высокой точностью для почти всех систем, которые изучает термодинамика.

Для того чтобы рассчитать свойства конкретной термодинамической системы, нужно знать явный вид функции распределения. Его можно найти,

используя постулаты статистической механики и общие свойства функций распределения. Важнейшее из таких свойств описывается теоремой Лиувилля:

полная производная функции распределения по времени равна 0:

Доказательство. Из всего объема, занимаемого ансамблем в фазовом пространстве, выберем некоторый произвольный объем V , ограниченный площадью S. Число систем NV в этом объеме равно:

NV = N ρ(p, q, t)dΓ,

V

где N — общее число систем в ансамбле, которое является постоянным. С течением времени точки, соответствующие системам ансамбля, движутся по фазовым траекториям, и некоторые из них могут покинуть объем V или, наоборот, попасть в него. Однако общее число систем постоянно, поэтому изменение числа систем внутри объема V равно числу систем, пересекших по фазовым траекториям поверхность S:

dNV = −N ρ(p, q, t)u · ndS, dt

S

где n — единичный вектор, перпендикулярный поверхности S, а u — 6Nмерный вектор, составленный из производных импульсов и координат по времени: u = (p˙1, ... , p˙3N , q˙1, ... , q˙3N ). Левую часть этого выражения можно найти, продифференцировав выражение для NV по времени, а интеграл по поверхности, по теореме Стокса, преобразуется в интеграл по фазовому объему:

N ∂ρ∂t dΓ = −N grad(ρu)dΓ.

VV

Это тождество выполняется для любого объема V , поэтому подынтегральные выражения в левой и правой частях равны:

∂ρ∂t = − grad(ρu).

Запишем градиент в явном виде:

Последнее слагаемое тождественно равно 0 в силу уравнений Гамильтона (14.1). Из последних двух формул следует уравнение для функции распределения:

Левая часть представляет собой полную производную по времени dρdt , что и тре-

бовалось доказать. Таким образом, в основе теоремы Лиувилля — уравнения движения Гамильтона и постоянство числа систем в статистическом ансамбле.

Теорема Лиувилля имеет наглядную интерпретацию: при движении точек ансамбля по фазовым траекториям их плотность остается постоянной, т. е. ансамбль в фазовом пространстве ведет себя как несжимаемая жидкость. В частности, область, занимаемая ансамблем в фазовом пространстве, с течением времени изменяется по форме, но ее объем остается постоянным (рис. 14.3).

t0 t1 t2

Рис. 14.3. Объем занятого ансамблем фазового пространства — один и тот же в моменты времени t0, t1, t2

Используя уравнения движения, теорему Лиувилля записывают в форме

Далее мы будем рассматривать только равновесные системы и равновесные ансамбли, у которых функция распределения не зависит явно от времени:

т. е. ρ = ρ(p, q). Если и гамильтониан системы не зависит явно от времени, то любая функция гамильтониана будет автоматически удовлетворять уравнению Лиувилля (14.10):

Таким образом, теорема Лиувилля задает общий вид функций распределения равновесных макроскопических систем. Конкретный вид функции ρ(H) определяется типом ансамбля.

2) Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. У таких систем энергия уже не является постоянной. Тепловое равновесие характеризуется температурой. Поэтому для характеристики канонического ансамбля вместо энергии используют температуру T . Две другие независимые переменные такие же, как и в микроканоническом ансамбле: объем V и число частиц N.

Eполн − E. Пусть gs и gb обозначают число энергетических состояний системы и термостата соответственно. Тогда общее число микросостояний, соответству-

ющих заданной энергии системы E, равно: gs(E)gb(Eполн − E), а полное число всех микросостояний ансамбля «система + термостат» получается интегрирова-

нием этой величины по всем возможным энергиям системы:

gполн = gs(E)gb(Eполн − E)dE.

Согласно постулату о равных вероятностях, вероятность того, что система будет иметь энергию E, равна доле соответствующих микросостояний от общего числа микросостояний:

ρ(E) = gs(E)gb(Eполн − E) .

gполн

Как мы увидим далее, в § 15, в статистической термодинамике особую роль играет логарифм числа состояний. Воспользуемся тем, что система намного меньше окружающего ее термостата, поэтому E Eполн, и разложим логарифм числа состояний термостата в ряд вблизи Eполн, причем ограничимся линейным членом разложения:

тепловое равновесие между системой и термостатом. Комбинируя последние

две формулы, находим распределение по энергии в каноническом ансамбле:

ρ(E) = Cg(E) exp − kTE , (14.16)

где мы убрали индекс «s» у числа состояний. Постоянная C определяется условием нормировки функции распределения.