Материал: Основы физической химии

190 Гл. IV. Статистическая термодинамика

В фазовом пространстве (p, q) функция распределения канонического ансамбля имеет вид

где значение константы также находится из условия нормировки.

3) Большой канонический ансамбль используют для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии и способных обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T , а равновесие по числу частиц — химическим потенциалом μ. Поэтому функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Приведем без вывода явное выражение для функции распределения:

где P — давление, V — объем. Большой канонический ансамбль используют для вывода уравнений состояния квантовых идеальных газов, а также в статистической термодинамике магнитных систем и фазовых переходов. Все это выходит за рамки нашего изложения.

В статистической теории доказывается, что для систем с большим числом частиц ( 1023) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Например,

относительные флуктуации энергии в каноническом ансамбле пропорциональ-

√

ны 1/ N , поэтому огромное большинство систем в каноническом ансамбле имеют одну и ту же энергию (равную средней энергии), как и в микроканоническом ансамбле (см. § 15). Это означает, что функция распределения по энергии (14.16) имеет очень резкий максимум при энергии, равной средней энергии канонического ансамбля (рис. 14.6). Это связано с тем, что функция ρ(E) является произведением двух функций, одна из которых очень быстро растет, а другая — резко убывает. С ростом энергии увеличивается плотность микросостояний g(E), но экспоненциально уменьшается их вероятность exp(−E/kT ).

ρ(E)

E

от E

Использование любого ансамбля при вычислении термодинамических свойств приводит к одним и тем же результатам, поэтому выбор того или иного подхода для описания термодинамической системы диктуется только удобством математического расчета термодинамических функций через функции распределения. В большинстве случаев наиболее удобным является канонический ансамбль.

Распределение Максвелла по скоростям

Частным случаем канонического распределения (14.17) является распределение Максвелла по скоростям, которое справедливо для газов. Рассмотрим газ (не обязательно идеальный), состоящий из N частиц массой m. Гамильтониан этой системы имеет вид

i=1

Если нас интересует только распределение по импульсам (скоростям), то полную функцию распределения (14.17) можно проинтегрировать по всем координатам:

ρ(p) = ρ(p, q)d3N q.

Для гамильтониана (14.19) и канонического распределения (14.17) получим:

где f(T ) — некоторая функция, форма которой не влияет на распределение по импульсам (для идеального газа эта функция — константа). Полученная функция распределения разбивается на произведение одномерных функций распределения по проекциям полного импульса:

Одномерное распределение Максвелла записывают для проекций скорости, например vx = px/m:

Это распределение имеет гауссову форму (рис. 14.7) и нормировано на единицу:

∞

ρ(vx)dvx = 1. Выражение ρ(vx)dvx описывает вероятность того, что проек-

−∞

ция скорости молекулы на ось x имеет значение в интервале от vx до vx + dvx. Обычно интересуются не проекциями, а абсолютным значением скорости.

Для этого перемножают функции распределения по всем трем координатам,

ρ(vx)

Рис. 14.7. Одномерное распределение Максвелла по проекции скорости

переходят от декартовых координат к сферическим: dvxdvydvz = v2 sin θdvdθdϕ и интегрируют по углам. В результате остается одномерное распределение молекул по модулю скорости:

Выражение ρ(v)dv описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от v до v + dv. Графики функции ρ(v) при различных значениях температуры и массы молекул приведены на рис. 14.8.

Рис. 14.8. Функции распределения Максвелла по модулю скорости: при одной и той же массе и разных температурах (а); при разных массах и одной и той же температуре (б)

Скорость, соответствующую максимуму функции (14.21), называют наиболее вероятной скоростью молекул (рис. 14.9):

vmax = 2kT 1/2 . m

Распределение (14.21) несимметричное, поэтому средняя скорость

ρ(v)

v

Рис. 14.9. Наиболее вероятная, средняя и среднеквадратичная скорости

отличается от наиболее вероятной. Наряду с этими величинами используют также понятие среднеквадратичной скорости:

которая характеризует среднюю кинетическую энергию молекул:

Eкин = m2 %v2& = 32 kT.

Распределение Больцмана

Другой способ усреднения по микросостояниям принадлежит Л. Больцману. В методе ячеек Больцмана все доступное системе фазовое пространство (p, q) разбивают на ячейки, размер которых достаточно велик, чтобы в них находилось значительное число молекул, но мал по сравнению с общим фазовым объемом. Каждая ячейка характеризуется энергией и числом молекул в ней. Каждое разбиение на ячейки соответствует определенному макросостоянию, а конкретное распределение молекул по этим ячейкам — микросостоянию. Пусть фазовое пространство разбито на n ячеек, а система состоит из N частиц, тогда число распределений частиц по ячейкам равно

где Nj — число частиц в j-й ячейке. Частицы считаются различимыми. Таким образом, W — это общее число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию. Это число называют термодинамической вероятностью.

В соответствии с одним из постулатов статистической механики (постулат 3), все микросостояния равновероятны, поэтому вероятность нахождения системы в конкретном микросостоянии равна

Для того чтобы с помощью термодинамической вероятности описать равновесные свойства системы, используют еще один постулат, который выражает важнейшую идею статистической термодинамики:

Постулат 4. Равновесное состояние системы имеет максимальную термодинамическую вероятность.

Используем этот постулат для вывода равновесного распределения частиц по энергиям — распределения Больцмана. Рассмотрим изолированную систему, состоящую из N одинаковых молекул в объеме V . Каждая молекула находится на одном из энергетических уровней Ei. Общая энергия системы E и число частиц в ней N постоянны (это соответствует микроканоническому ансамблю Гиббса). Найдем, при каком распределении молекул по уровням Ni термодинамическая вероятность будет максимальна.

Пусть на i-м уровне находится Ni молекул. Термодинамическая вероятность такого распределения описывается формулой (14.23). Используя формулу Стирлинга ln x! x ln x − x, найдем логарифм термодинамической вероятности:

n

ln W = N ln N − Ni ln Ni.

i=1

Максимум этой функции при дополнительных условиях

находится методом неопределенных множителей Лагранжа. Функция ln W имеет максимум, а N и E — константы, поэтому их дифференциалы равны 0:

n

d ln W = − (ln Ni + 1) dNi = 0,

i=1

n

dN = dNi = 0,

i=1

n

dE = EidNi = 0.

i=1

Чтобы учесть условия постоянства энергии и числа частиц, умножим второе и третье уравнения на неопределенные множители α и β, сложим их и вычтем первое уравнение: n

(ln Ni + 1 + α + βEi) dNi = 0

i=1

Теперь дифференциалы dNi — независимые величины, поэтому коэффициент при каждом из них должен быть равен 0:

ln Ni + 1 + α + βEi = 0,

1

Ni = exp (1 + α + βEi) .