Материал: Основы физической химии

Рис. 18.4. Кинетические кривые для реакции 2-го порядка 2A → P

Для решения обратной задачи используют второе из уравнений (18.12) и представляют кинетические данные в координатах 1/c – t, где c — концентрация реагента. Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси ординат, равен 1/c0,

атангенс угла наклона — это константа скорости (рис. 18.5).

Креакциям данного типа относятся:

•газофазное разложение иодоводорода: 2HI → H2 + I2;

•разложение оксида азота(IV): 2NO2 → 2NO + O2;

•разложение гипохлорит-иона в растворе: 2ClO− → 2Cl− + O2;

•димеризация циклопентадиена в жидкой или газовой фазе.

2) Начальные концентрации веществ A и B различны: a = b. Кинетическое уравнение имеет вид

1/c

1/c0

t

Рис. 18.5. Решение обратной задачи для реакции 2A → P

Это уравнение легко решается методом разделения переменных. Решение с начальным условием x(0) = 0 можно записать следующим образом:

Периоды полураспада веществ A и B не равны друг другу: τ1/2(A) = τ1/2(B). Этот случай может реализоваться в следующих реакциях:

•газофазное образование иодоводорода: H2 + I2 → 2HI;

•радикальные реакции, например H + Br2 → HBr + Br;

•реакции Меншуткина: R3N + R X → R3R N+X−.

Реакции n-го порядка: nA → P + ...

В общем случае для произвольного n запишем кинетическое уравнение в виде

Его решение при начальном условии x(0) = 0 выглядит следующим образом:

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n − 1)-й степени

Это уравнение лежит в основе одного из методов определения порядка реакции (§ 19).

Уравнения (18.17)–(18.19) справедливы для любых n (в том числе нецелых!), кроме n = 1. При n = 1 раскрытие неопределенности приводит к уравнениям (18.4)–(18.6).

В реакциях первого порядка в открытой системе решение кинетического уравнения (17.8) зависит от числа продуктов реакции. Пусть в реакции A → B + ...

из одной молекулы A образуется (1+ ν) молекул продуктов, а степень превращения A составляет x, тогда количество A и общее количество газов равны

Концентрацию исходного вещества выразим через парциальное давление, которое найдем по закону Дальтона:

Подставляя соотношения (18.20.а) и (18.21) в общее кинетическое уравнение (17.8), получаем для реакции первого порядка дифференциальное уравнение, описывающее зависимость степени превращения x от координаты l вдоль потока в реакторе:

где k — константа скорости, ρ — площадь сечения реактора. Это уравнение можно проинтегрировать методом разделения переменных при условии постоянства общего давления в реакторе (см. ч. 2, задачи 18-36, 18-37).

Аналогичным образом на основе уравнения (17.8) и законов идеального газа составляются и решаются кинетические уравнения для реакций других порядков

воткрытых системах.

§19. Методы определения порядка реакции

содержит (n + 1) неизвестный параметр — константу скорости и n порядков по веществам. Для того чтобы в серии опытов уменьшить число определяемых порядков до одного, используют два общих приема.

1) Метод понижения порядка, или метод изолирования Оствальда. Все вещества, кроме одного (обозначим его просто A), берут в большом избытке, так что в течение реакции их концентрации остаются практически постоянными и их можно включить в константу скорости. В результате кинетическое уравнение принимает вид

где эффективная константа скорости содержит все избыточные концентрации. Анализ кинетической кривой позволяет найти порядок реакции x по веществу A.

При этом может возникнуть проблема, связанная с тем, что при избытке некоторых реагентов изменится механизм и реакция будет протекать по-другому, чем при стехиометрическом соотношении веществ. Эту трудность можно преодолеть и получить уравнение вида (19.2) следующим способом. Вместо одного опыта с избытками веществ проводят серию опытов, в которых начальные концентрации всех веществ, кроме одного, берут постоянными, а концентрацию одного вещества варьируют. В этой серии измеряют зависимость начальной скорости реакции от начальной концентрации варьируемого вещества:

2) Для того чтобы по одной кинетической кривой найти общий порядок реакции x1 + ... + xn, все вещества берут в стехиометрическом соотношении, тогда все текущие концентрации удается выразить через единственную переменную — степень превращения. Вот как это делается. Рассмотрим реакцию

νiAi → νj Aj . Пусть начальные концентрации веществ пропорциональны

ij

стехиометрическим коэффициентам:

[A1]0 = ν1a, ..., [An]0 = νna,

где a — параметр, имеющий размерность концентрации и одинаковый для всех веществ в данном опыте. Пусть значение степени превращения (по сути, химической переменной) в момент времени t равно ξ, тогда текущие концентрации веществ, согласно уравнению реакции, равны

Определяя по кинетической кривой зависимость скорости реакции r от степени превращения ξ, находят общий порядок реакции.

Кинетические уравнения (19.2)–(19.3) имеют тот же вид, что и общее уравнение для реакции n-го порядка (18.17), поэтому их последующий анализ будем проводить на основе точного решения (18.18) этого уравнения.

Рассмотрим теперь конкретные методы определения порядка реакции. Их подразделяют на дифференциальные и интегральные в зависимости от того, используется в них само кинетическое уравнение или его решение для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени.

К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Оствальда– Нойеса и метод полупревращения.

Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в решения кинетических уравнений для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости. Если для выбранного порядка рассчитанные значения k приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т. е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Метод подстановки дает надежные результаты для больших значений степени превращения.

Графический вариант метода подстановки заключается в представлении экспериментальных данных в соответствующих координатах для целых порядков (рис. 18.3 и 18.5):

для 0-го порядка: [A] = [A]0 − kt; для 1-го порядка: ln[A] = ln[A]0 − kt;

Если в координатах, соответствующих одному из порядков, получается линейная зависимость от времени, то изучаемая реакция имеет данный порядок.

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)