Материал: Основы физической химии

Рассмотрим в качестве примера реакцию образования иодоводорода из про-

стых веществ

H2 + I2 = 2HI,

которая включает три элементарные стадии:

1)I2 → I + I (константа скорости k1),

2)I + I → I2 (k2),

3)I + I + H2 → 2HI (k3).

Интермедиатом здесь служит атомарный иод, который участвует во всех трех реакциях. Согласно принципу независимости, скорость по атомарному иоду равна

rI = dcdtI = 2r1 − 2r2 − 2r3 = 2k1cI2 − 2k2c2I − 2k3c2I cH2 .

Сравним теперь скорости реакции по реагентам и по продукту:

rH2 = − dcdtH2 = r3, rI2 = − dcdtI2 = r1 − r2, rHI = dcdtHI = 2r3.

Мы видим, что скорость реакции, определенная по иодоводороду и водороду, одна и та же (с учетом коэффициента 2), но отличается от скорости по молекулярному иоду. Все три величины совпадают друг с другом только в том случае, когда r1 − r2 = r3, т. е. rI = 0 и концентрация интермедиата постоянна. Это возможно, если интермедиат обладает высокой реакционной способностью и не успевает накопиться в реакционной системе (см. § 22).

Если же в сложной реакции образуются устойчивые интермедиаты или побочные продукты, скорость расходования реагента не будет совпадать со скоростью образования продукта, и однозначно определить скорость реакции нельзя.

Тем не менее кинетические уравнения для сложных реакций часто записывают в виде степенной функции от концентраций, как и для элементарных

В этом случае экспериментально измеряемая константа скорости является комбинацией констант скорости отдельных стадий и, кроме того, может зависеть не только от температуры, но и от концентрации некоторых веществ. Порядок сложной реакции по веществу, xi, в общем случае никак не связан с коэффициентом в уравнении реакции, а представляет собой чисто эмпирический параметр. 1) Общий порядок сложной реакции, как и порядок по любому веществу, может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Размерность константы скорости зависит от общего порядка реакции.

1) Порядок по веществу может совпадать со стехиометрическим коэффициентом даже для сложной реакции. Например, реакция образования иодоводорода H2 + I2 → 2HI имеет второй порядок: r = kcH2 cI2 . На этом основании данную реакцию долгое время считали элементарной, однако детальные исследования показали, что она имеет сложный характер.

Если реакция проводится в условиях, когда концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается постоянной, то эта концентрация включается в наблюдаемую константу скорости. В таком случае вместо общего порядка говорят о псевдопорядке реакции.

Раздел кинетики, в котором скорости реакций определяют на основании закона действующих масс, называют формальной кинетикой.

Прямая и обратная задачи химической кинетики

Результатом кинетического исследования является модель химической реакции. Кинетическая модель — это система уравнений, позволяющая определить зависимость концентраций всех участников реакции (включая интермедиаты) от времени в каждой точке пространства.

В простейшем случае закрытой, пространственно однородной системы концентрации веществ зависят только от времени. Сложную реакцию представляют в виде совокупности элементарных реакций, а кинетическое описание процесса основано на двух постулатах химической кинетики: законе действующих масс и принципе независимости химических реакций. Если в системе протекают m элементарных реакций, в которых участвуют n веществ, то при постоянном объеме кинетические уравнения имеют вид

где νij — стехиометрический коэффициент i-го вещества в j-й элементарной реакции, rj — скорость j-й элементарной реакции, которая описывается выражением (17.9.а). Стехиометрические коэффициенты имеют положительный знак для продуктов реакции и отрицательный — для реагентов.

В открытых пространственно неоднородных системах модели становятся более сложными, так как необходимо учитывать явление диффузии. В этих случаях в правую часть уравнений (17.10) добавляются слагаемые, описывающие массоперенос, а концентрации зависят не только от времени, но и от пространственных координат, например:

где Di — коэффициент диффузии i-го вещества. Если реакция к тому же происходит в неизотермических условиях, то дифференциальные уравнения включают зависимость температуры от координат и времени, а константы скорости рассматриваются как функции температуры. В этой главе мы, за редкими исключениями, будем рассматривать только пространственно однородные изотермические системы.

Прямая задача химической кинетики заключается в решении системы уравнений вида (17.10) и (17.11) при заданных начальных и граничных условиях и определении зависимости концентраций веществ от времени и координат. В простейшем случае входная информация для решения прямой задачи — механизм реакции, значения констант скорости и начальные концентрации веществ. Решая уравнения (17.10), получают кинетические кривые, отражающие временную эволюцию системы, ci(t). Параметрами модели служат константы скорости.

Кинетические уравнения допускают аналитическое решение лишь в самых простых случаях, которые мы рассмотрим в § 18 и § 21. В остальных случаях решение находят с помощью численных методов. Существуют специальные пакеты программ для численного решения кинетических уравнений. Некоторые из них являются коммерческими, например ChemKin (http://www.reactiondesign.com/), другие доступны свободно. К последним относится программа KINET, разработанная на химическом факультете МГУ (http://www.chem.msu.su/rus/teaching/phys.html).

Обратная задача состоит в определении кинетических параметров системы по экспериментальным данным. В простейшем случае требуется определить значения констант скорости при заданной температуре по кинетическим кривым одного или нескольких веществ. В качестве критерия близости рассчитанных и экспериментальных кинетических кривых используют сумму квадратов разностей вычисленных и измеренных концентраций в некоторые моменты времени ti:

S(k1, ... , km) = [cрасч(ti; k1, ... , km) − cэксп(ti)] 2. (17.12)

i

Обратная задача сводится к поиску минимума величины S как функции констант скорости ki.

Обратная задача химической кинетики имеет важнейшее прикладное значение, например, в энзимологии и фармакокинетике — разделах кинетики, связанных с химическими реакциями в живых организмах. Очень существенным является тот факт, что в кинетике решение обратной задачи принципиально неоднозначно — одним и тем же кинетическим кривым могут соответствовать разные константы скорости. Пример подобной неоднозначности мы рассмотрим в § 21.

§ 18. Кинетика реакций целого порядка

В этом параграфе на основе закона действующих масс мы составим и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка. Начнем с реакций в закрытых системах, протекающих при постоянном объеме.

Реакции нулевого порядка

Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

− d[A] = k,

dt (18.1)

[A] = [A]0 − kt,

где [A] — текущая концентрация исходного вещества, [A]0 — начальная концентрация. Большинство известных реакций нулевого порядка представляют собой гетерогенные процессы, например разложение на платиновой проволоке оксида азота(I) (2N2O → 2N2 + O2) или аммиака (2NH3 → N2 + 3H2). Нулевой порядок имеют также элементарные фотохимические процессы (§ 25). Гомогенные реакции могут иметь нулевой псевдопорядок при избытке одного из реагентов. Примером служит окисление этанола в печени под действием фермента алкогольдегидрогеназы:

CH3CH2OH + NAD+ → CH3CHO + NADH + H+.

При избытке спирта и при постоянной концентрации NAD+ эта реакция имеет нулевой порядок. Кинетические кривые для реагента и продукта приведены на рис. 18.1.

Обратная задача для реакции 0-го порядка решается легко: константа скорости равна абсолютному значению тангенса угла наклона кинетической кривой.

Реакции первого порядка.

В реакциях типа A → P скорость прямо пропорциональна концентрации:

При решении кинетических уравнений встречаются следующие обозначения: начальная концентрация [A]0 = a, текущая концентрация [A] = a − x(t), где x(t) — концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции первого порядка и его решение имеют вид

Из условия материального баланса следует, что сумма концентраций реагента и продукта постоянна: [A] + [P] = a. Концентрация реагента экспоненциально падает со временем, а продукта — растет (рис. 18.2), причем скорость роста по мере протекания реакции уменьшается до нуля:

Рис. 18.2. Кинетические кривые для реакции первого порядка (см. текст)

Время, за которое расходуется половина вещества A, называют периодом полураспада τ1/2. Он определяется уравнением x(τ1/2) = a/2 и равен

Период полураспада для реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации, он постоянен в течение всей реакции — это уникальное свойство, которое выделяет реакции первого порядка среди всех остальных.

Для характеристики кинетики реакций первого порядка используют и другой параметр — время релаксации τ, которое определяют как время, за которое концентрация реагирующего вещества уменьшается в e раз. С помощью этого параметра кинетику реакции первого порядка записывают в виде

Время релаксации равно обратной константе скорости, оно также не зависит от начальной концентрации:

Интересно, что время релаксации совпадает со средним временем жизни реагента, которое определяют, рассматривая время как функцию концентрации

Обратную задачу для реакций первого порядка решают, представляя кинетические данные в полулогарифмических координатах: ln c – t, где c — концентрация реагента. Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси ординат, позволяет определить начальную концентрацию (она известна не всегда, так как наблюдения могут вестись не с самого начала реакции), а тангенс угла наклона — константу скорости.

Известно довольно много реакций первого порядка, например:

•разложение оксида азота(V) в растворе и в газовой фазе: N2O5 → 2NO2 +

+1/2O2;

•инверсия тростникового сахара: C12H22O11 + H2O → 2C6H12O6;