Материал: Основы физической химии

Если подставить в это выражение диапазон изменения температурного коэффициента 2 < γ < 4 и значение R ≈ 8 Дж/(моль · К), то соответствующий диапазон изменения энергий активации составит

Если энергия активации попадает в этот интервал, то при данной температуре правилом Вант-Гоффа для оценки влияния температуры на скорость реакции пользоваться можно. Подставив в соотношение (20.12) значение комнатной температуры T = 300 К, находим соответствующий диапазон энергий активации: 50 кДж · моль−1 < EA < 100 кДж · моль−1. Он как раз соответствует реакциям в растворе, большинство из которых удовлетворяет правилу Вант-Гоффа при комнатной температуре.

Уравнение Аррениуса содержит, кроме газовой постоянной, еще два индивидуальных параметра — A и EA. Чтобы их найти, необходимо измерить константу скорости хотя бы при двух температурах. Из уравнения (20.2) следует:

Интеграл в уравнении (20.15) не зависит от температуры, поэтому зависимость τα от T имеет аррениусовский вид, но с положительным знаком в экспоненте:

с помощью которого можно найти EA так же, как это делается для константы скорости. Если выход α = 0,5, то метод равных выходов называют методом полупревращений.

Уравнение Аррениуса содержит всего два индивидуальных параметра — A и EA. Энергию активации EA, найденную по экспериментальным данным на основе этого двухпараметрического уравнения, называют аррениусовской или опытной. Для более точного описания экспериментальных данных еще в XIX в. было предложено трехпараметрическое уравнение

хотя параметр m не получил физико-химического обоснования. 1) Для реакций, у которых предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры, а также для сложных реакций аррениусовскую энергию активации определяют на основе дифференциального представления уравнения Аррениуса (20.4):

Если предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры, то EA = E. Если учесть, что значение RT при комнатной температуре составляет всего 2,5 кДж · моль−1, а энергия активации обычных реакций — десятки и сотни кДж · моль−1, то понятно, что температурная зависимость предэкспоненциального множителя играет роль только в реакциях с небольшой энергией активации.

Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции третьего порядка, а также цепные и ферментативные реакции. В реакциях третьего порядка константа скорости убывает с ростом

температуры:

k

T

1) Это было сделано значительно позже, когда появились способы теоретического расчета константы скорости (см. § 25).

Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала воз-

растает, а затем убывает:

k

T

В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше

некоторого предела:

k

T

В заключение используем уравнение Аррениуса для того, чтобы выявить связь между термодинамическими и кинетическими параметрами обратимых реакций. Рассмотрим элементарную реакцию A P. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны:

где k1 и k−1 — соответствующие константы скорости, [A] и [P] — равновесные концентрации. Из этого равенства следует соотношение между константой равновесия и константами скорости:

Возьмем логарифм тождества (20.21), продифференцируем его по температуре и умножим на RT 2:

Левая часть полученного уравнения, согласно уравнению изохоры Вант-Гоффа, представляет собой изменение внутренней энергии в прямой реакции, которое для реакций в растворе практически совпадает с изменением энтальпии, а правая, согласно соотношению (20.4), — разность энергий активации прямой и обратной реакций:

Полученное соотношение выглядит вполне тривиальным в графическом представлении на энергетической кривой элементарной реакции (рис. 20.4).

Рис. 20.4. Соотношение между энтальпией реакции и энергиями активации прямой и обратной реакций на примере щелочного гидролиза метилбромида:

CH3Br + OH− → CH3OH + Br−

Для сложной реакции оказывается возможным обобщить результат (20.22). Представим, что обратимая реакция A P представляет собой последовательность из n обратимых элементарных реакций:

В равновесной системе скорость каждого элементарного процесса равна скорости обратного ему процесса, т. е. на каждой элементарной стадии реализуется равновесие. Это утверждение составляет суть принципа детального равновесия в приложении к химической кинетике. 1) Из него следует, что константу равновесия суммарной реакции можно представить в виде произведения констант равновесия элементарных стадий и выразить ее через константы скорости всех элементарных стадий:

Берем логарифм выражения (20.24), дифференцируем по температуре и умножаем на RT 2, получаем:

Мы показали, что тепловой эффект сложной обратимой реакции равен сумме энергий активации всех прямых реакций за вычетом энергий активации всех

1)По другому его называют принципом микроскопической обратимости. Из него,

вчастности, следует, что если в прямой реакции есть лимитирующая стадия, то и в об-

ратной реакции она будет лимитирующей.

обратных реакций. Этот результат подтверждает неразрывную связь кинетики и термодинамики в описании химических процессов.

§ 21. Кинетика сложных реакций

При анализе кинетики сложных реакций главным является принцип независимости химических реакций, на основе которого для заданного механизма составляется система кинетических уравнений и решаются прямая и обратная задачи. Способ решения — численный или аналитический, точный или приближенный — определяется сложностью рассматриваемого механизма, а также качеством доступных экспериментальных данных, которое задает требуемую точность расчета.

Практически все сколь угодно сложные механизмы реакций можно представить комбинацией трех базовых, качественно различных типов реакций:

1)обратимые,

2)параллельные,

3)последовательные.

Мы рассмотрим качественные особенности этих типов реакций и способы решения прямой и обратной задач на примере реакций первого порядка. Это связано, в первую очередь, с тем, что уравнения первого порядка описывают огромное множество не только химических, но также физических и биологических процессов, таких как динамика биологических популяций, перенос энергии или электрона в биологических системах, случайные блуждания частицы по сетке, радиоактивный распад, превращение лекарственных средств в организме, поэтому применимость полученных в этом параграфе результатов выходит далеко за рамки химической кинетики. Кроме того, система кинетических уравнений для любой последовательности реакций первого порядка имеет точное решение, выраженное через набор экспонент, поэтому все результаты будут получены в аналитическом виде.

Обратимые реакции

Теоретически все химические реакции являются обратимыми — для любой из них термодинамика позволяет записать константу равновесия и определить, экспериментально или теоретически, ее значение. Практически реакции с очень большими константами равновесия считаются необратимыми. Конкретное значение константы, начиная с которого реакцию можно считать необратимой, зависит от точности измерения концентраций. В качестве очень грубой границы между обратимыми и необратимыми реакциями можно принять значение константы равновесия K = 100, когда равновесные концентрации продукта и реагента различаются на два порядка.

Рассмотрим кинетику обратимой реакции первого порядка:

A k1 B.

k−1

Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или в растворе, например: цис-стильбен транс-стильбен, бутан изобутан, α-глюкоза β- глюкоза и др.