Материал: Основы физической химии

В полулогарифмических координатах ln c – t кинетическая кривая асимптотически стремится к прямой, тангенс угла наклона которой равен −k2 (рис. 21.9). Таким образом, для полного решения обратной задачи достаточно измерить начальный и конечный участки кинетической кривой.

ln c

tg α = −k2

α

t

Рис. 21.9. Определение k2 из кинетической кривой (21.25)

Другой метод решения обратной задачи, метод моментов, основан на нахождении площади под кривой, и для его реализации необходимо иметь кинетические данные по концентрации B на всем протяжении реакции. Определим момент n-го порядка для концентрации как

0

Подставив в это определение функцию (21.25), найдем первые три момента:

Остальные моменты выражаются через первые три. Из соотношений (21.29) найдем сумму и произведение констант скорости:

а затем, решив квадратное уравнение, и сами константы:

Вот здесь и проявляется принципиальная неоднозначность обратной задачи. Мы нашли значения двух констант скорости, но не зная начальной концентрации a, мы не можем решить, какое из этих двух значений относится к k1, а какое — к k2. Различные значения констант скорости могут давать одну и ту же кинетическую кривую (21.25). На рис. 21.10 приведен простой пример такой неоднозначности.

Рис. 21.10. Пример неоднозначности при решении обратной задачи для последовательных реакций. Разные значения кинетических параметров a, k1, k2 дают одну и ту же зависимость концентрации промежуточного вещества B от времени

Для более сложных типов параллельных, последовательных и обратимых реакций, включающих реакции второго порядка, методы анализа остаются такими же, однако решения кинетических уравнений обычно имеют более сложный вид (см., например, ответ к задаче 21-22, ч. 2), а в некоторых случаях они допускают только численные решения (см., например, задачу 21-33, ч. 2).

§ 22. Приближенные методы химической кинетики

Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, порядок которых отличен от 1, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В то же время разные константы скорости, входящие в эти уравнения, обычно отличаются друг от друга на много порядков. Благодаря этому различные слагаемые в кинетических уравнениях имеют разный порядок величины, что позволяет при решении использовать приближенные методы.

Рассмотрим в качестве примера последовательность реакций первого порядка:

k1 k2

A −→ B −→ D,

для которой k2 k1. Учитывая соотношение между константами скорости,

Это приближение действует не сразу, а по истечении некоторого времени, когда можно считать, что exp(−k2t) ≈ 0. Из приближенного решения следуют два важных вывода. Во-первых, зависимость от времени концентрации всех веществ определяется только одной константой скорости k1. Это означает, что скорость последовательного процесса определяется скоростью самой

медленной его стадии, которая характеризуется наименьшей константой скорости. Это утверждение, наряду с высказанным ранее для параллельных реакций, составляет суть принципа лимитирующей стадии.

Во-вторых, рассмотрим в приближении (22.1) скорости отдельных стадий:

Скорость реакции определяется только концентрацией промежуточного вещества B:

d[D]

r = dt = k2[B] = r2.

Очевидно, что

r1 = r2,

поэтому

r= r1,

т.е. лимитирующей стадией при данном соотношении констант скорости является первая.

Из уравнений (22.2.а) и (22.2.б) следует, что скорость образования промежуточного вещества B почти равна скорости его расходования, т. е. концентрация B во время реакции практически не изменяется (см. рис. 21.7),

В этом можно убедиться и по-другому: согласно приближенному решению (22.1), при k1 k2 концентрация вещества B в любой момент времени очень мала, следовательно, мала и скорость ее изменения. В этих условиях концентрацию промежуточного вещества считают квазистационарной. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации реагентов и тем самым упрощать кинетические уравнения, заменяя дифференциальные уравнения алгебраическими. Например, для приведенной выше кинетической схемы применение квазистационарного приближения позволяет исключить [B] из кинетических уравнений:

т. е. суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту.

Применяя квазистационарное приближение для неустойчивых интермедиатов, надо иметь в виду два обстоятельства. Во-первых, скорости образования и расходования этих продуктов хотя и одинаковы, но изменяются со временем. Во-вторых, если сравнить концентрации промежуточных веществ и продуктов, рассчитанные в квазистационарном приближении, с точными значениями (рис. 22.1), видно, что приближение начинает хорошо работать лишь через небольшое время после начала реакции. Оценить это время можно из следующих соображений. В точном выражении (21.22) для концентрации [B] мы

Рис. 22.1. Сравнение точных концентраций (сплошные линии) для схемы A → B → D с приближенными (штриховые линии), рассчитанными из условия квазистационарно-

сти (22.3): а — промежуточное вещество B; б — продукт D. Константы скорости: k1 = 0,010 с−1, k2 = 0,10 с−1

пренебрегли одной экспонентой, exp(−k2t), по сравнению с другой, exp(−k1t). Это оправдано, если экспоненты отличаются на два или более порядков:

Выражение в правой части неравенства примерно соответствует 7 периодам полураспада вещества B. Именно это время является границей, за которой квазистационарное приближение имеет высокую точность.

Приближение квазистационарных концентраций — это основной метод анализа кинетики и механизма химических реакций. Другое широко распространенное приближение — квазиравновесное: его суть мы поясним на примере простейшей кинетической схемы, сочетающей обратимую и последовательную реакции:

Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда равновесие в обратимой реакции быстро устанавливается и медленно нарушается. Для приведенной выше схемы это означает, что k2 k−1. Между собой конкурируют не процессы образования и расходования интермедиата, как при установлении квазистационарного режима, а два превращения интермедиата, одно из которых ведет к установлению равновесия, а другое — к образованию продукта реакции. Значение константы скорости k1 практически не влияет на применимость данного приближения (рис. 22.2), от него зависит только время установления квазиравновесия.

Квазиравновесное приближение позволяет с помощью константы равновесия выразить концентрацию промежуточного продукта B через концентрацию реагента:

Рис. 22.2. Применимость квазиравновесного приближения. Сравниваются точная концентрация интермедиата B (сплошная линия) для схемы A B → D с приближенной концентрацией (штриховая линия), рассчитанной из условия квазиравновесия (22.6). Константы скорости: а) k1 = 1, k−1 = 1, k2 = 0,01; б) k1 = 0,01, k−1 = 1, k2 = 0,01.

Квазиравновесие устанавливается даже при k1 = k−1 ([B] и t в условных единицах)

В отличие от квазистационарного приближения, при квазиравновесии концентрация интермедиата не обязательно мала. Константы скорости k1 и k−1 могут быть сопоставимы друг с другом, тогда концентрация интермедиата имеет тот же порядок величины, что и концентрация реагента (см. рис. 22.2.а).

Скорость реакции равна

Это уравнение показывает, что суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту, причем эффективная константа скорости включает константы скорости всех элементарных стадий.

Как и в случае квазистационарного приближения, для установления квазиравновесного режима требуется некоторое время после начала реакции. Это время определяется всеми тремя константами скорости, но зависимость здесь довольно сложная и простого соотношения, подобного формуле (22.5.б), получить не удается.

Анализ условий применимости рассмотренных приближений показывает, что в некотором смысле они противоположны друг другу: квазистационарное приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается