Материал: Основы физической химии

обобщенного 1-го и 2-го законов термодинамики можно записать следующим образом (см. § 4):

dU = δeQ + δiQ + Pidxi = T deS + T diS + Pidxi, (29.1.а)

i i

где Pi — обобщенные силы, xi — обобщенные координаты. В изолированной системе δeQ = 0 и

dU = T diS + Pidxi. (29.1.б)

i

Таким образом, для описания неравновесных процессов надо указать способ расчета или измерения функции diS, называемой производством энтропии. Если процесс осуществляется равновесно и обратимо, то совершаемая работа — максимальна, если неравновесно, то работа оказывается меньше, часть ее как бы «теряется». Разность между работой, которую система могла бы совершить при обратимом процессе, и работой, совершаемой при необратимом процессе, называют потерянной работой, δW :

δW = δW max − δW = Pidxi, (29.2)

i

где Pi — разница между значениями i-й обобщенной силы при обратимом и необратимом процессе. Вместо абсолютных величин разности Pi обычно используют градиенты P , так как в явлениях переноса скорости процессов связаны не с Pi, а с grad Pi. Градиенты сил определяют меру неравновесности системы и являются движущими силами процессов, их обозначают Yi и называют обобщенными термодинамическими силами: 1)

В соответствии с первым законом термодинамики, «потерянная» работа должна проявиться в другой форме, например в форме некомпенсированной теплоты δiQ (теплоты Клаузиуса):

Если разделить выражение (29.4) на объем V и продифференцировать по времени в предположении независимости Yi от времени, получим соотношение

Выражение в левой части называют локальной функцией диссипации:

1) В равновесной термодинамике используется понятие «обобщенные силы», а в неравновесной — «обобщенные термодинамические силы». Несмотря на схожесть названий, это разные понятия.

Знак функции диссипации определяет характер процесса. Если Ψ = 0, то процесс равновесный, если Ψ > 0, то самопроизвольно идет прямой неравновесный процесс, если Ψ < 0, то — обратный. Произведение

называют локальной скоростью возникновения энтропии. Полную скорость возникновения энтропии рассчитывают, суммируя локальные значения.

Изменение обобщенной координаты в единицу времени в единице объема есть обобщенная объемная плотность потока:

С учетом введенных функций, уравнение (29.5) можно представить в виде

i

Последнее равенство называют соотношением де Донде, оно показывает, что производство энтропии является билинейной формой по силам и потокам. При одновременном протекании нескольких процессов функция диссипации представляет собой сумму функций для каждого из них. Функции диссипации для отдельных процессов могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. При этом суммарный процесс возможен при Ψ > 0, даже если некоторые Ψi < 0. Это означает, что в совокупности процессов могут осуществляться превращения, которые по отдельности не реализуются.

Такие тандемные реакции широко распространены в биохимических системах. Например, при гликолизе протекают следующие реакции:

(3-фосфоглицерат)3− → (2-фосфоглицерат)3−, (2-фосфоглицерат)3− → (2-фосфоенолпируват)3− + H2O, (2-фосфоенолпируват)3− + АДФ3− + H+ → пируват− + АТФ4−.

Изомеризация 3-фосфоглицерата в 2-фосфоглицерат характеризуется отрицательным значением Ψ. Однако для двух последующих реакций Ψ > 0, так что суммарное значение функции диссипации оказывается положительным, и процесс превращения фосфоглицерата в пируват протекает самопроизвольно.

Для расчетов производства энтропии и функции диссипации необходимо конкретизировать природу действующих термодинамических сил и выразить потоки через термодинамические переменные, измеримые в опыте. В табл. 27.1 приведены примеры различных процессов, действующих термодинамических сил и сопряженных с ними потоков.

В равновесном состоянии функция диссипации равна нулю, также равны нулю обобщенные потоки и термодинамические силы. При отклонении от равновесного состояния в системе возникают потоки. Если поток вызван только сопряженной с ним силой, то его называют самопроизвольным. Часто изменение одной из обобщенных координат вызывает изменение других обобщенных координат даже при скомпенсированности соответствующих сопряженных сил. В этом случае говорят об эффекте увлечения одних обобщенных координат

В таблице приняты следующие обозначения: T — температура, μ — химический потенциал, ϕ — электрический потенциал, E — напряженность электрического поля, A — химическое сродство, κ — коэффициент теплопроводности, D — коэффициент диффузии, n — количество вещества, I — сила тока, R — сопротивление, U — напряжение, ξ — химическая переменная, V — объем.

другими, а вызванные потоки называют вынужденными. Примеры некоторых перекрестных процессов приведены в табл. 27.2.

В общем случае любой поток является функцией всех k термодинамических сил:

и ограничиваясь первым ненулевым членом ряда (Ji(0) = 0), приходим к соот-

Коэффициенты Lik называют феноменологическими коэффициентами Онсагера. Экспериментально определить значение всех феноменологических коэффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений, описывающих потоки, используют

•соотношения взаимности Онсагера,

•принцип Кюри.

Соотношения взаимности Онсагера

Теория Онсагера базируется на предположении, что в случае выполнения линейных феноменологических законов

Lik = Lki.

Физический смысл этого равенства — влияние силы Yk на поток Ji такое же, как влияние силы Yi на поток Jk. Онсагер исходил из того, что это равенство справедливо в силу микроскопической обратимости:

переходы между двумя конфигурациями (классами конфигураций) А и В должны происходить в прямом и обратном направлении в заданный промежуток времени с одинаковой частотой.

Это утверждение, по сути, есть не что иное, как принцип детального равновесия, который является одним из основных положений химической кинетики.

Принцип Кюри

Неравновесные потоки принято подразделять по тензорной размерности на

•скалярные (тензор нулевого ранга; примеры — химические реакции, структурные изменения);

•векторные (тензор первого ранга; примеры — диффузия, теплопроводность в изотропных средах);

•тензорные (тензор выше первого ранга; примеры — вязкие течения, теплопроводность в анизотропной среде).

Принцип Кюри накладывает ограничения на связь потоков различной тензорной размерности:

в изотропной системе потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом.

В соответствии с этим принципом, некоторые из переменных Yk в уравнении (29.11) могут быть исключены из рассмотрения. Так, скалярная термодинамическая сила — химическое сродство — не может вызвать тепловой поток, который обладает меньшей симметрией из-за своей направленности: химическая реакция изотропна, а поток теплоты — анизотропен.

Например, если в системе происходит химическая реакция и перенос теплоты, то скорость возникновения энтропии следует записать в виде

Это выражение можно упростить, так как в соответствии с принципом Кюри LQc = 0, и с учетом соотношений взаимности LcQ = 0:

Неотрицательное значение функции диссипации при самопроизвольных процессах накладывает определенные ограничения на значения коэффициентов Онсагера (см. ч. 2, пример 27-4):

прямые коэффициенты должны быть обязательно положительными, а перекрестные могут иметь любой знак.

Рассмотренные выше процессы в неравновесных системах относятся к классу линейных процессов. Согласно теореме Глансдорфа–Пригожина,

в линейном режиме все системы приходят к стационарному состоянию, в котором производство энтропии минимально.

В общем случае, когда линейные феноменологические соотношения не выполняются, поведение системы может быть очень сложным. Системы, находящиеся вдали от равновесия, в термодинамическом отношении могут вести себя совсем иначе, порой в противоречии с принципом минимума производства энтропии.

§ 30. Сильно неравновесные системы

Состояние равновесных и слабо неравновесных систем однозначно определяется принципами экстремумов: максимума энтропии или минимума производства энтропии. Для сильно неравновесных систем общего экстремального принципа нет: такие системы развиваются непредсказуемо, при одних и тех же начальных условиях сильно неравновесная система может переходить к разным состояниям.

Изменение во времени (динамика) неравновесных систем описывается дифференциальными уравнениями общего вида:

где x(t) — набор переменных, характеризующих систему (например, концентрации веществ); λ — набор так называемых управляющих параметров, которые зависят от условий химического эксперимента (например, скорость потока или разность температур).

Если следить за поведением системы не непрерывно, а через некоторые промежутки времени, то дифференциальное уравнение (30.1) можно заменить эквивалентным разностным уравнением:

где функция x(t) берется только в определенные моменты времени: xn = x(tn). Все многообразие динамических явлений в системах, описываемых уравнениями (30.1) и (30.2), определяется видом функции F . Самые интересные и нетривиальные явления происходят там, где функция F нелинейна, а число переменных — больше одной. Такие системы способны проявлять качественно разные типы поведения: от строго регулярного, периодического и предсказуемого до полностью хаотического. Переход от одного типа поведения к другому