Материал: Основы физической химии

Колебание R···H/D···X в активированном комплексе отсутствует, поэтому изотопное замещение не приводит к изменению энергии активированного комплекса, E0(R···D···X)‡ ≈ E0(R···H···X)‡, но оно уменьшает энергию реаген-

Разность истинных энергий активации — главная причина первичного КИЭ. Частота валентных колебаний C—H — около 3000 см−1, тогда разность энергий в (27.19) составит 450 см−1, или 5.4 кДж/моль. При комнатной температуре экспонента в (27.16.в) будет равна exp(5400/(8.314 · 298)) ≈ 9, что качественно согласуется с экспериментальными данными по первичному КИЭ.

Иная ситуация — со вторичным КИЭ. В этом случае колебание R—H/D сохраняется и в активированном комплексе, поэтому энергия активации остается неизменной, а величина kH/kD определяется отношением колебательных сумм по состояниям, т. е. первыми двумя факторами в (27.16.в).

В тех случаях, когда точное строение активированного комплекса установить трудно или невозможно, например, в растворах или в реакциях с участием белков, применяют другой вариант ТАК, использующий термодинамические функции образования активированного комплекса. Уравнение Эйринга (27.5) можно записать через константу равновесия образования активированного ком-

где в активированном комплексе на одну колебательную степень свободы меньше, чем в обычной молекуле. Константу равновесия в (27.21) выражают с помощью обычных термодинамических соотношений через стандартные термодинамические функции образования активированного комплекса — энтропию, энтальпию и энергию Гиббса.

Напомним, что значения констант равновесия и стандартных термодинамических функций зависят от выбора уровня отсчета свойств растворов и стандартных состояний составляющих реагирующей системы. Рассмотрим этот вопрос на примере реакций, происходящих между идеальными газами.

Пусть n‡ — изменение числа молекул в газовой фазе при образовании активированного комплекса. n‡ = 0, −1 и −2 для моно-, би- и тримолекулярных реакций, соответственно. Сравним два состояния: p◦ = 1 бар и c = 1 моль/л (напоминаем, что в термодинамике стандартизуются только давления, поэтому в случае p = 1 бар можно использовать символ «о»). Это — разные состояния, с разными парциальными давлениями и разными системами отсчета свойств (для i-го составляющего обозначим их как μ◦p‡ и μc‡ ). Найдем стандартные энергии

Гиббса активации:

=реаг

где μ — химический потенциал газа. Используем выражение (6.17), описывающее зависимость химического потенциала идеального газа от давления, чтобы сравнить два состояния в разных системах отсчета (относительно единичного давления и концентрации). Для любого газа состоянию с c = 1 моль/л соответствует парциальное давление p = c RT , поэтому

Отличие в энергиях Гиббса активации при разных системах сравнения будет наблюдаться, если образование активированного комплекса сопровождается уменьшением числа молекул в газовой фазе, т. е. для би- и тримолекулярных реакций.

Энтальпия идеального газа не зависит от давления, поэтому энтальпии

нее слагаемое в (27.25) равно 3.2R, или 26.7 Дж/(моль·К). Это значительное отличие, поэтому при расчете термодинамических функций активации би- и тримолекулярных реакций надо точно указывать, о какой системе сравнения идет речь. Это не касается мономолекулярных реакций, где термодинамические функции активации не зависят от выбора уровня отсчета.

Выражение (27.24) позволяет также связать между собой константы равновесия (обе безразмерные!), выраженные через концентрации и через давления:

Так, для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного

Энтальпию активации можно связать с опытной энергией активации, если воспользоваться определением последней (20.14) и уравнением Гиббса– Гельмгольца:

Подставив это соотношение в (27.27), придадим последнему форму уравнения Аррениуса, из которой видно, что предэкспоненциальный множитель определя-

В бимолекулярной реакции из двух молекул газа образуется одна молекула

Константа скорости газофазной реакции связана с термодинамическими функ-

Энтальпия активации не зависит от выбора стандартного состояния, поэтому у нее нижний индекс опущен. Из зависимости предэкспоненты в (27.31) от температуры следует, что энтальпия активации связана с опытной энергией активации выражением:

Объединив (27.31) и (27.32), получим формулу, позволяющую рассчитать энтропию активации по экспериментальным данным о зависимости константы скорости от температуры:

Для бимолекулярных реакций в газовой фазе энтропия активации — заметно отрицательная величина (см. пример 25-7 в т. 2).

Для реакций в растворах также можно применять термодинамический подход, однако здесь существенную роль могут играть эффекты неидеальности, поэтому надо учитывать различие между концентрационной Kc‡ и термодинамической Ka‡ константами равновесия образования активированного комплекса:

где γ — коэффициенты активности, связывающие термодинамическую активность с концентрацией: a = γc. Выразив термодинамическую константу

318 Гл. V. Химическая кинетика

равновесия через стандартную энергию Гиббса активации, находим константу скорости реакции в растворе в термодинамической версии ТАК:

В этом выражении коэффициенты активности и энергия Гиббса активации соответствуют системам отсчета с c = 1 М.

В заключение применим термодинамическую версию ТАК для оценки активности катализаторов. Из формул (27.27), (27.31) и (27.35) следует, что константа скорости элементарной реакции определяется, главным образом, стандартной энергией Гиббса активации. Катализатор изменяет путь реакции и ее лимитирующую стадию, которая характеризуется меньшей энергией Гиббса активации, чем некатализируемая реакция.

Энергия Гиббса состоит из двух вкладов: энтальпийного и энтропийного. Первый из них, согласно (27.28) и (27.32), определяет энергию активации реакции, а второй — предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса. Увеличение скорости в присутствии катализатора может быть вызвано изменением обоих вкладов — не только энтальпии, но и энтропии активации. Запишем отношение констант скорости каталитической и некаталитической реакций через термодинамические функции:

Второй сомножитель всегда намного больше 1, так как катализатор уменьшает энергию активации лимитирующей стадии. А энтропийный сомножитель может быть как больше, так и меньше 1. Последняя ситуация имеет место, если лимитирующая стадия каталитической реакции имеет большую молекулярность, чем реакция в отсутствие катализатора; в этом случае Sкат◦‡ < Sнекат◦‡ и под знаком экспоненты стоит отрицательная величина.

Современные теории химической кинетики основаны на квантовой теории рассеяния и высокоточных способах расчета поверхности потенциальной энергии. Они позволяют определить не только общее сечение химической реакции, но и рассчитать микроскопические вероятности переходов между отдельными электронно-колебательно-вращательными уровнями реагентов и продуктов. Усреднение этих вероятностей с учетом распределения по уровням энергии дает значение константы скорости.

§ 28. Химическая динамика

Изучением временного´ поведения частиц в ходе элементарных реакций занимается специальный раздел физической химии — химическая динамика. Основной объект внимания химической динамики — активированный комплекс, или

переходное состояние химической реакции, а ее главная задача — определить структуру активированного комплекса и проследить процесс его образования и распада в реальном времени.

Отличие химической динамики от химической кинетики

Хотя химическая динамика и химическая кинетика генетически связаны друг с другом, они принципиально отличаются по задачам, объектам и методам исследования. Основные различия суммированы в табл. 28.1.

Таблица 28.1. Отличие химической динамики от химической кинетики

Если динамика химической реакции известна в виде классических траекторий ядер или зависимости волновых функций от времени, то можно решить одну из основных задач химической кинетики и теоретически определить константу скорости реакции. Для этого рассчитывают вероятности переходов с энергетических уровней реагентов на энергетические уровни продуктов и находят среднее значение вероятности перехода с учетом распределения Больцмана по энергии. Таким образом, химическая динамика дает гораздо более подробное описание элементарных химических реакций, чем химическая кинетика: последняя получается из первой в результате процедуры усреднения. Соотношение между этими двумя разделами физической химии в каком-то смысле аналогично взаимосвязи микроскопического и макроскопического подходов в статистической термодинамике (см. § 14).

Главная проблема в исследовании динамики элементарных химических реакций состоит в том, что время жизни активированных комплексов обычно очень мало. Самые быстрые из элементарных реакций, для которых достаточно одного колебания, могут происходить за время 10−14 с. Существуют и более медленные реакции, в которых сначала возбуждается одно колебание, затем возбуждение постепенно передается другому колебанию и наконец разрывается связь. Такие элементарные реакции могут продолжаться довольно «долго»:10−11 с. Для измерения столь малых промежутков времени используют специальную единицу — фемтосекунду (фс): 1 фс = 10−15 с. В этом масштабе время протекания элементарных реакций составляет 10–104 фс. Реакции в нижней части этого диапазона считают быстрыми, в верхней — «медленными».