Материал: Основы физической химии

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

4	Вопросы и задачи к главе 1

Если бы теплота была функцией состояния, должны были быть равны смешан-

ные производные	∂T ∂V			и	∂V ∂T .
		∂2Q				∂2Q

Приравнивание их приводит к физически неверному выводу

∂T∂p = 0,

который противоречит всем имеющимся уравнениям состояния. Следовательно, теплота — функция процесса.

ЗАДАЧИ

1-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может совершаться как обратимо, так и необратимо. Назовите для этого процесса по одной функции состояния и процесса.

1-2. Приведите пример обратимого, но неравновесного термодинамического процесса.

1-3. Приведите примеры веществ, устойчивые и метастабильные состояния которых существуют при комнатной температуре.

1-4. Приведите примеры веществ, практически важные функциональные свойства которых проявляются только в метастабильном или неустойчивом состоянии.

1-5. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением

δQ = C · dT + RTV dV

(C и R — постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.

1-6. Зависимость теплоты некоторого процесса от температуры и давления

описывается выражением

δQ = RTp dp − RdT.

Является ли теплота функцией состояния в данном случае?

§ 2. Уравнения состояния

ВОПРОСЫ

1.Перечислите основные достоинства и недостатки двухпараметрических кубических уравнений состояния по сравнению с уравнением в вириальной форме.

2.Объясните, почему B-усеченное вириальное уравнение состояния нельзя использовать для описания критических явлений.

3.Объясните, почему при построении Максвелла площади, отсекаемые линией давления насыщенного пара на изотерме Ван-дер-Ваальса, должны быть одинаковы.

Вопросы и задачи к главе 1

4.Предложите способ определения давления насыщенного пара, объема жидкости и газа для вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.

5.Приведите примеры особенностей в поведении свойств вещества вблизи критической точки.

6.В чем практическая значимость принципа (закона) соответственных состояний?

7.Что представляют собой термические коэффициенты, и какие из них можно определить экспериментально?

ПРИМЕРЫ Пример 2-1. Докажите, что при больших объемах уравнение Ван-дер-

Ваальса переходит в уравнение идеального газа.

Решение. Уравнение Ван-дер-Ваальса:

p =	RT	−	a
				.
	Vm − b		Vm2

При больших объемах вторым слагаемым в правой части можно пренебречь: a/Vm2 → 0. В знаменателе первого слагаемого можно пренебречь постоянной b: Vm − b → Vm. В пределе получаем уравнение состояния идеального газа:

Vm→∞ RT

p −−−−−→ Vm .

Пример 2-2. Найдите вириальные коэффициенты Bi для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.

Решение. В уравнении Ван-дер-Ваальса выделим сомножитель RT/V :

p =	RT	−	a	=	RT		1	−	a	.
	Vm − b		Vm2		Vm		1 − (b/Vm)		RT Vm

Если разложить первое слагаемое в скобке в ряд по степеням b/Vm, получим:

p =	RT	∞		b	n		a	.
p =	Vm	n=0	Vm			− RT Vm		.

Из этого разложения следует, что второй вириальный коэффициент газа Ван- дер-Ваальса зависит от температуры:

B2 = b − RT , а остальные постоянны: Bn = bn−1.

Пример 2-3. Найдите критические параметры и приведенное уравнение состояния для газа Дитеричи.

Решение. Запишем уравнение Дитеричи в виде

a p(Vm − b) = RT exp − RT Vm

и продифференцируем левую и правую части этого уравнения два раза по объему при постоянной температуре:

∂V 2

(Vm − b) + 2

∂V T = RT exp

− RT V

· R2T 2V 4

− RT V 3

∂2p

∂p

6 Вопросы и задачи к главе 1

Далее учтем, что в критической точке первая и вторая производные равны нулю:

a2	−	2a	= 0,
R2T 2V 4		RT V 3

откуда находим: a

TcVc = 2R .

				Vc = 2b,		c =	a .
						4Rb
Если обе части уравнения состояния один раз продифференцировать по объему,
то с учетом равенства нулю первой производной можно найти второе соотно-
шение между критическими объемом и температурой:
p +	∂p	(V	−	b) =	a	RT exp	a	= ap(V − b) ,
	∂V	T	−		RT V 2		− RT V	RT V 2
откуда				RTcVc2 = a(Vc − b).

Подставляя сюда первое найденное соотношение для критических параметров, получим:

И, наконец, подставляя эти параметры в уравнение состояния, находим критическое давление: a

pc = 4b2e2 .

Для вывода приведенного уравнения состояния подставим в уравнение Дитеричи приведенные переменные:

p = pr	a	,	V = 2bVr, T = Tr	a
					.
	4b2e2			4Rb

В результате получаем приведенное уравнение Дитеричи, не содержащее индивидуальных параметров:

2 pr(2Vr − 1) = Tr · exp 2 − VrTr .

Пример 2-4. Выведите уравнение состояния кристаллического вещества,

если известны термические коэффициенты α =	a + cp	и β =	b − cT	, где a, b,
	V0
c — некоторые постоянные.			V0

Решение. Запишем уравнение состояния данной фазы в дифференциальной форме:

dV = αV	dT	−	βV dp =	a + cp	V dT	−	b − cT	V dp = (a + cp)dT + (cT	−	b)dp.

0			0	V0 0			V0 0

Чтобы проинтегрировать это выражение, надо выяснить, является ли dV полным дифференциалом, т. е. выполняется ли равенство смешанных производных:

∂(cT − b) = ∂(a + cp) c = c. ∂T ∂p

Далее проводим интегрирование по температуре с постоянной интегрирования ϕ, зависящей от давления: V = aT + cT p + ϕ(p). Дифференцируя полученное

= cT − b = cT +

ϕ(p) = bp + const.

−b =

Вопросы и задачи к главе 1

уравнение по p и учитывая выражение для dV , получаем:
∂V	∂ϕ(p)	∂ϕ(p)

∂p T

∂p

Следовательно, V = aT + cT p − bp + const. При T , p

Окончательно:

V = V0 + aT + cT p − bp.

= 0 V0 = const.

ЗАДАЧИ

2-1. С помощью программного комплекса PIRIKA (http://pirika.com/) оцените критические температуру, объем и давление (CH3)2CHCH2CH=CH2. Сравните полученные результаты со справочными данными из баз webbook.nist.gov и webdocs.asu.edu.

2-2. С помощью программного комплекса PIRIKA (http://pirika.com/) оцените критические температуру, объем и давление 1,6-гептадиена. Сравните полученные результаты со справочными данными из базы webdocs.asu.edu

2-3. С помощью программного комплекса PIRIKA (http://pirika.com/) оцените температуру кипения (CH3)2CHCH2CH=CH2 и давление его насыщенного пара при 298 и 323 К. Сравните полученные результаты со справочными данными из баз webbook.nist.gov и webdocs.asu.edu.

2-4. С помощью программного комплекса PIRIKA (http://pirika.com/) оцените температуру кипения и энтальпию испарения CH2=CH(CH2)3CH=CH2. Сравните полученные результаты со справочными данными из базы webdocs.asu.edu.

2-5. Получите аналитическое выражение для расчета фактора сжимаемости газа, описываемого уравнением состояния Редлиха–Квонга.

2-6. Относительная влажность воздуха в комнате объемом 500 м3 при 298 К равна 87%. Давление насыщенного пара воды при этой температуре равно 0,0313 атм. Рассчитайте массу воды, находящейся в воздухе в виде пара.

2-7. Давление насыщенного пара ртути			при 300 К равно 0,002 Торр.
		1		·	л−1. Рассчитайте: а) кон-
Плотность воздуха при этой температуре равна 1,18 г
центрацию паров ртути в воздухе в моль	·	л−	; б) массовое содержание ртути
в воздухе в миллионных долях (млн−1).

2-8. Докажите, что при больших объемах уравнение Дитеричи переходит в уравнение состояния идеального газа.

2-9. Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса в вириальной форме.

2-10. Используя вириальные разложения (2.10) (см. ч. 1), найдите связь между вириальными коэффициентами B2, B3 и B2, B3.

2-11. Найдите критические параметры и приведенные уравнения состояния для газов: а) Ван-дер-Ваальса; б) Бертло.

2-12. Предложено следующее уравнение состояния (для одного моля):

p =	RT	−	B		C
				+		.
	V		V 2		V 3

Выразите критические параметры через постоянные B и C и найдите фактор сжимаемости pV/RT в критической точке.

8	Вопросы и задачи к главе 1

2-13. При 250 К и 15 атм мольный объем газа на 12% меньше величины, рассчитанной по уравнению состояния идеального газа. Рассчитайте: а) фактор сжимаемости при этих условиях, б) мольный объем газа. Какие силы преобладают в этом случае — притяжения или отталкивания?

2-14. В некотором промышленном процессе азот нагревают до температуры 500 К в реакторе постоянного объема 1,000 м3. Первоначально реактор заполняют азотом при 300 К и 100 атм. Масса газа равна 92,4 кг. Используя уравнение Ван-дер-Ваальса, определите приблизительное давление газа в реакторе при рабочей температуре 500 К. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1 (приложение III).

2-15. Плотность водяного пара при 327,6 атм и 776,4 К равна 133,2 г · л−1: а) определите мольный объем воды (Vm) и фактор сжимаемости (Z); б) рассчитайте Z из уравнения Ван-дер-Ваальса. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1 (приложение III).

2-16. Предположим, что 10,0 моль C2H6 поместили в сосуд объемом 4,860 л при 27 ◦C. Оцените величину давления, создаваемого этаном, исходя из уравнения состояния: а) идеального газа, б) газа Ван-дер-Ваальса. Используя результаты расчетов, определите значения фактора сжимаемости. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1 (приложение III).

2-17. Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дер- Ваальса с a = 0,76 м6 · Па · моль−2. Было найдено, что его объем равен 4,00 ×· × 10−4 м3 · моль−1 при 288 К и 4,0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте значение параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемости этого газа при обычных температуре и давлении?

2-18. Критические объем и давление некоторого газа равны 160 см3 · моль−1 и 40 атм соответственно. Оцените критическую температуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло. Оцените радиус молекулы газа, если она имеет сферическую форму.

2-19. Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит к Z < 1 и Z > 1, и укажите условия, при которых выполняются эти неравенства.

§ 3. Первый закон термодинамики. Термохимия

ВОПРОСЫ

1. Какие виды энергии не рассматриваются в рамках феноменологической

термодинамики?

ердинамической2. Переход тердинамической системы из состояния I в состояние II может быть проведен обратимым и необратимым способом. Как соотносятся при этом изменения внутренней энергии, теплоты и работы этих процессов?

3.Два газа — одноатомный и двухатомный — расширяются адиабатически

иобратимо. Не проводя вычислений, оцените, для какого газа работа расширения больше, если их количества одинаковы, а температура понизилась на одну

иту же величину.

4.Энтальпия какого газа — метана или этана — увеличится в большей степени, если одинаковые количества газов нагреть от 300 до 350 К при постоянном давлении?

Источник: https://studfile.net/preview/16442864/

Смотрите также:





Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_1-тема-СтрМетал
_1966(~1
_files_materials_5053_prog.ntr
_Антонян Ю.М., Сексуальные преступления. Чикатило и другие
_РГР № 1 (2)