Материал: Основы физической химии

5.В изолированной системе протекает реакция сгорания водорода с образованием воды. Изменятся ли внутренняя энергия и энтальпия этой системы?

6.В каких случаях для химической реакции можно пренебречь разницей

между rU и rH?

7.Что называется тепловым эффектом химической реакции?

8.Объясните, почему при наличии в системе дополнительных видов работы, помимо работы расширения, нельзя использовать закон Гесса. Какие дополнительные условия должны быть наложены на систему, чтобы закон Гесса был справедлив и в этом случае?

9.Почему при записи стандартных термодинамических функций кристаллических веществ принято указывать фазовое состояние вещества?

10.Энтальпию одной и той же реакции при 298 К рассчитали, используя сведения о стандартных энтальпиях образования и энергиях связи участников реакции. Объясните, в чем причина расхождения полученных значений.

ПРИМЕРЫ

Пример 3-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л при давлении 196 кПа.

Решение. p1 = p2 = 196 кПа, V1 = 5 л, V2 = 10 л. Начальная и конечная температуры: T1 = p1V1/nR, T2 = p2V2/nR. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурой (CV = (3/2)nR — идеальный одноатомный газ):

3 3

U = CV (T2 − T1) = 2 nR(T2 − T1) = 2 (p2V2 − p1V1) =

= 32 · (196 · 103) · (10 − 5) · 10−3 = 1470 Дж.

Ответ. 1470 Дж.

Пример 3-2. Один моль ксенона, находящийся при 25 ◦C и 2 атм, расширяется адиабатически: а) обратимо до 1 атм, б) против давления 1 атм. Какой будет конечная температура в каждом случае?

Решение. а) Исходный объем ксенона (n = 1):

V1 = nRT1/p1 = 0,082 · 298/2 = 12,2 л.

Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одноатомного идеального газа γ = Cp/CV = 5/3):

p1V15/3 = p2V25/3,

V2 = V1 · (p1/p2)3/5 = 12,2 · 23/5 = 18,5 л.

Конечную температуру находим по уравнению состояния идеального газа (p2 =

= 1 атм):

T2 = p2V2/nR = 18,5/0,082 = 225 К.

б) При необратимом расширении против постоянного внешнего давления уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользоваться первым законом термодинамики. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии:

−W = − U = nCV (T1 − T2),

где n = 1, CV = 3/2R (одноатомный идеальный газ). Работа расширения против постоянного внешнего давления p2 равна:

−W = p2(V2 − V1) = nRT2 − p2V1.

Приравнивая последние два выражения, находим температуру T2:

T2 = (nCV T1 + p2V1)/(nCV + nR) = 238 К.

Температура выше, чем при обратимом расширении, так как в случае обратимого процесса совершается бoльшая´ работа, расходуется больше внутренней энергии и температура понижается на бoльшую´ величину.

Ответ. а) 225 К; б) 238 К.

Пример 3-3. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100 ◦C. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100 ◦C равна 2260 Дж · г−1.

Решение. В процессе

H2O(г) → H2O(ж)

произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атм от объема V1 = nRT/p = 0,082 · 373 = 30,6 л до объема одного моля жидкой воды V2 ≈ 0,018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна

W = −p(V2 − V1) ≈ pV1 = 101,3 кПа · 30,6 л = 3100 Дж.

При испарении одного моля воды затрачивается теплота 2260 Дж · г−1 · 18 г = = 40700 Дж, а при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду:

Q = −40700 Дж.

Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону термодинамики:

U= Q + W = −40700 + 3100 = −37600 Дж,

аизменение энтальпии — через изменение внутренней энергии:

H = U + Δ(pV ) = U + p V = U − W = Q = −40700 Дж.

Изменение энтальпии равно теплоте, так как процесс происходит при постоянном давлении.

Ответ. W = 3100 Дж, Q = H = −40700 Дж, U = −37600 Дж.

Пример 3-4. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны −285,8 и −241,8 кДж · моль−1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

Пример 3-5. Рассчитайте энтальпию реакции

6C(г) + 6H(г) = C6H6(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи в предположении, что расположение двойных связей в молекуле C6H6 фиксировано.

fH◦(H(г)) = 217,97. Энтальпия реакции равна:

rH◦ = 82,93 − 6 · 716,68 − 6 · 217,97 = −5525 кДж · моль−1.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированного расположения двойных связей молекула C6H6 содержит 6 связей C–H, 3 связи C–C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж · моль−1) (Приложение III, табл. П-4): E(C–H) = 412, E(C–C) = 348, E(C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:

rH◦ = −(6 · 412 + 3 · 348 + 3 · 612) = −5352 кДж · моль−1.

Разница с точным результатом −5525 кДж · моль−1 обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C–C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C... .C.

Ответ. а) −5525 кДж · моль−1; б) −5352 кДж · моль−1.

Пример 3-6. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu(тв) + 8HNO3(aq) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(г) + 4H2O(ж)

при 298 К.

Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид 3Cu(тв) + 8H+(aq) + 2NO−3 (aq) = 3Cu2(aq+) + 2NO(г) + 4H2O(ж).

По закону Гесса, энтальпия реакции равна

rH◦ = 4 fH◦(H2O(ж)) + 2 fH◦(NO(г)) + 3 f H◦(Cu2(aq+)) − 2 fH◦(NO−3 (aq))

(энтальпии образования меди и иона H+, по определению, равны нулю). Подставляя значения энтальпий образования (приложение III, табл. П-5), находим:

rH◦ = 4 · (−285,8) + 2 · 90,25 + 3 · 64,77 − 2 · (−205,0) = −358,4 кДж

(в расчете на три моля меди). Ответ. −358,4 кДж.

12 Вопросы и задачи к главе 1

Пример 3-7. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если

емкости газов (в кал · моль−1 · К−1) в интервале от 298 до 1000 К равны:

298

+ 5,16 · (1000 − 298) − 0,0094 · (10002 − 2982)/2 = −192500 кал · моль−1.

Ответ. −192,5 ккал · моль−1.

ЗАДАЧИ

3-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101,3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

3-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и совершаемую работу при обратимом изотермическом расширении азота от 0,5 до 4 м3 (начальные условия: температура 26,8 ◦C, давление 93,2 кПа).

3-3. Один моль идеального газа, взятого при 25 ◦C и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту,

U и H.

3-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) при изобарном расширении от 80 до 200 л при нормальном атмосферном давлении.

3-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия?

3-6. Объясните, почему для любой термодинамической системы Cp > CV .

3-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения воды при нормальном давлении. Определите W , Q, U, H для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40,6 кДж · моль−1.

3-8. Определите конечную температуру и работу, необходимую для адиабатического сжатия азота от 10 л до 1 л, если начальные температура и давление равны 26,8 ◦C и 101,3 кПа соответственно.

3-9. Три моля идеального одноатомного газа (CV = 3,0 кал · моль−1 · К−1), находящегося при T1 = 350 К и p1 = 5 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления p2 = 1 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе.

3-10. Система содержит 0,5 моль идеального одноатомного газа (CV = = 3,0 кал · моль−1 · К−1) при p1 = 10 атм и V1 = 1 л. Газ расширяется обратимо и адиабатически до давления p2 = 1 атм. Рассчитайте начальную и конечную температуру, конечный объем, совершенную работу, а также изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Рассчитайте эти величины для соответствующего изотермического процесса.

3-11. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха от 20 до 25 ◦C в квартире общим объемом 600 м3. Примите, что воздух —

3-12. Человеческий организм выделяет в среднем 104 кДж/сут в результате метаболических процессов. Основной механизм потери этой энергии — испарение воды. Какую массу воды должен ежедневно испарять организм для поддержания постоянной температуры? Удельная теплота испарения воды 2260 Дж · г−1. На сколько градусов повысилась бы температура тела, если бы организм был изолированной системой? Примите, что средняя масса человека составляет 65 кг, а теплоемкость равна теплоемкости жидкой воды.

3-13. Один моль паров брома обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 59 ◦C. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней

3-15. Придумайте циклический процесс с идеальным газом, состоящий из четырех стадий. Изобразите этот процесс в координатах p–V . Рассчитайте полное изменение внутренней энергии, а также теплоту и совершенную газом работу.

3-16. Один моль фторуглерода расширяется обратимо и адиабатически вдвое по объему, при этом температура падает от 298,15 до 248,44 К. Чему равно значение CV ?