Материал: Основы физической химии

3-54. Используя значения энтальпии некоторых окислительно-восстанови- тельных реакций с участием природных кофакторов (T = 298 К, фосфатный буфер, pH 8)

с различными восстановленными формами флавинмононуклеотида:

ФМН-Н2 + НАД+ = ФМН + НАД-Н + Н+ 2ФМН-Н2 + НАД+ = (ФМН-Н)2 + НАД-Н + Н+

3-55. Используя приведенные данные, рассчитайте энтальпии реакций превращения α, β-D-маннозы в α, β-D-фруктозу и α-лактозы в β-мальтозу (водный раствор, 298,15 К).

§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия

ВОПРОСЫ

1.Какие термодинамические свойства (переменные) системы следует поддерживать постоянными, чтобы по знаку изменения энтропии можно было судить о направлении процесса?

2.Что является интегрирующим множителем для функции процесса Q?

3.По каким внутренним переменным надо проводить дифференцирование функции состояния энтропии, чтобы получить условия химического равновесия изолированной системы? Почему для этой цели нельзя использовать количества компонентов или составляющих?

4.В чем проявляется характеристичность функции энтропии?

5.В каком из следующих обратимых процессов — изотермическом, адиабатическом, изохорном или изобарном — не происходит изменения энтропии?

6.Между некоторым исходным состоянием I и конечным II осуществляются обратимый и необратимый переходы. Как соотносятся между собой изменение энтропии, теплота и работа этих процессов?

7.Как изменится энтропия изолированной системы при обратимом процессе кристаллизации вещества? Какой знак будет иметь изменение энтропии системы, если процесс проводить в изотермических условиях?

8.Что надо сделать для того, чтобы использовать уравнения для обратимых процессов при расчете изменения термодинамических функций в необратимых процессах?

9.К чему стремится энтропия правильно сформированного кристалла при приближении к абсолютному нулю?

10.Перечислите практически значимые задачи, которые могут быть решены

спомощью фундаментальных уравнений Гиббса.

ПРИМЕРЫ

Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного

Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:

S(V ) = R dV = R ln(V − b) + const,

V − b

где const зависит от температуры.

Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,7 моль моноклинной серы от 25 до 200 ◦C при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость

серы равна

Cp(S(тв)) = 23,64 Дж · моль−1 · К−1,

Cp(S(ж)) = 35,73 + 1,17 · 10−3 · T Дж · моль−1 · К−1.

Температура плавления моноклинной серы 119 ◦C, удельная теплота плавления 45,2 Дж · г−1.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 ◦C, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 ◦C.

Tm + 0,7 · 35,73 · ln 392473 = 4,76 Дж · К−1, S = S1 + S2 + S3 = 11,88 Дж · К−1.

Ответ. 11,88 Дж · К−1.

Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n моль идеального газа расширяются изотермически от объема V1 до объема V2: а) обратимо; б) против внешнего давления p.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

V2

V1

Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно нулю, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

Sокр = − Sг = −nR ln V2 .

V1

б) Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс — обратимо или необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело — энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

янна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления, равна A = p(V2 − V1), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше нуля:

S = nR ln V2 + p (V1 − V2) > 0,

V1 T

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате

соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя этот процесс самопроизвольный.

при 0 ◦C; 3) охлаждение льда от 0 до −5 ◦С. Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.31) (см. ч. 1, § 4):

Tзам

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (см. уравнение (4.38), ч. 1, § 4). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

Так как энтропия — функция состояния, общее изменение энтропии равно сумме ее изменений в этих трех процессах:

S = S1 + S2 + S3 = −1181 Дж · К−1.

Энтропия при замерзании убывает, хотя этот процесс самопроизвольный. Это связано с тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж ×· × К−1, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом процессе.

Ответ. −1181 Дж · К−1.

ЗАДАЧИ

4-1. Приведите пример термодинамического процесса, который может быть проведен как обратимо, так и необратимо. Рассчитайте изменение энтропии системы и окружающей среды в обоих случаях.

4-2. Рассчитайте мольную энтропию неона при 500 К, если при 298 К и том же объеме энтропия неона равна 146,2 Дж · моль−1 · К−1.

4-3. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 11,2 л азота от 0 до 50 ◦C и одновременном уменьшении давления от 1 атм до 0,01 атм.

4-4. Один моль гелия при 100 ◦C и 1 атм смешивают с 0,5 моль неона при 0 ◦C и 1 атм. Определите изменение энтропии, если конечное давление равно 1 атм.

4-5. Рассчитайте изменение энтропии при образовании 1 м3 воздуха из азота и кислорода (20 об.%) при температуре 25 ◦C и давлении 1 атм.

4-6. Три моля идеального одноатомного газа (CV = 3,0 кал · моль−1 · К−1), находящегося при T1 = 350 К и p1 = 5,0 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления p2 = 1,0 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии в этом процессе.

4-7. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850 ◦C. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна

Cp(NaCl(тв)) = 45,94 + 16,32 · 10−3 · T Дж · моль−1 · К−1, Cp(NaCl(ж)) = 66,53 Дж · моль−1 · К−1.

Температура плавления хлорида натрия 800 ◦C, теплота плавления 31,0 Дж · моль−1.

4-8. Рассчитайте изменение энтропии при смешении 5 кг воды при 80 ◦C с 10 кг воды при 20 ◦C. Удельную теплоемкость воды принять равной Cp(H2O) = = 4,184 Дж · г−1 · К−1.

4-9. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда, находящегося при температуре 0 ◦C, к 200 г воды (90 ◦C) в изолированном сосуде. Теплота плавления льда равна 6,0 кДж · моль−1.

4-10. Для некоторого твердого тела найдена зависимость коэффициента расширения от давления в интервале давлений от p1 до p2:

∂V = a + bp + cp2.

∂T p

Насколько уменьшится энтропия этого тела при сжатии от p1 до p2?

4-11. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n моль идеального газа расширяются изотермически от давления p1 до давления p2: а) обратимо; б) против внешнего давления p < p2.

4-12. Запишите выражение для расчета абсолютной энтропии одного моля воды при температуре 300 ◦C и давлении 2 атм.

4-13. Нарисуйте график зависимости стандартной энтропии воды от температуры в интервале от 0 до 400 К.

4-14. Запишите энтропию одного моля идеального газа как функцию температуры и давления (теплоемкость считать постоянной).