Материал: Основы физической химии

7-21. Рассчитайте температуру кипения воды на вершине Эвереста (высота 8850 м). Энтальпию испарения воды примите равной 40,67 кДж · моль−1. Для расчета атмосферного давления на вершине воспользуйтесь барометрической формулой.

7-22. Зависимость температуры плавления нафталина от давления описы-

vH = 24,35 кДж · моль−1. Какие выводы можно сделать о составе пара?

7-24. Давление пара (в Торр) твердого и жидкого SO2 выражается уравне-

ниями

lg p(тв) = 10,5916 − 1871,2/T , lg p(ж) = 8,3186 − 1425,7/T.

Рассчитайте температуру, давление и mH(SO2) в тройной точке.

7-25. Давление пара (в Торр) над твердым и жидким UF6 выражается

уравнениями

lg p(тв) = 10,648 − 2559,5/T , lg p(ж) = 7,540 − 1511,3/T.

Рассчитайте температуру, давление и mH(UF6) в тройной точке.

7-26. Давление пара над твердым Cl2 равно 352 Па при −112 ◦C и 35 Па при −126,5 ◦C, а давление пара над жидким Cl2 равно 1590 Па при −100 ◦C

и 0,321 Торр при 21,0 ◦C, а давление пара над жидким SnBr4 равно 0,764 Торр при 30,7 ◦C и 1,493 Торр при 41,4 ◦C. Определите координаты тройной точки

иmH (SnBr4).

7-29. Давление пара 2,2-диметилбутанола-1 (Торр) выражается уравнением

lg p = −4849,3/T − 14,701 lg T + 53,1187.

Рассчитайте а) нормальную точку кипения, б) энтальпию испарения в нормальной точке кипения, в) энтальпию испарения при 25 ◦C.

7-30. Давление пара ртути (Торр) в интервале 298–630 К выражается

уравнением

lg p = −3308/T − 0,8 lg T + 10,373.

Рассчитайте а) нормальную точку кипения ртути, б) энтальпию испарения ртути в нормальной точке кипения.

× моль−1 · К− .

7-32. Определите температуру перегонки гликоля при давлении в вакуумной системе 20 Торр, если нормальная температура кипения составляет 470 К, а энтальпия испарения равна 49,63 кДж · моль−1

7-33. До какого значения надо снизить давление, чтобы температура кипения диэтиланилина понизилась до 463 К, если в нормальных условиях он кипит при 489 К, а его энтальпия испарения равна 48,5 кДж · моль−1?

7-34. Какая часть энтальпии испарения воды тратится на расширение водяного пара?

7-35. Нормальные температуры кипения бензола, нафталина и четыреххлористого углерода равны 353,3, 491,1 и 349,9 К соответственно. Как соотносятся между собой мольные энтропии испарения при нормальной температуре кипения этих веществ?

7-36. При изменении внешнего давления температура кипения жидкости изменяется. Какая из представленных ниже температурных зависимо-

стей энтальпии испарения от температуры является корректной и почему: а) vH(кДж) = 62,5 − 12,5 · 10−3T , б) vH(кДж) = 62,5T , в) vH(кДж) = = 62,5T + 12,1 ln T ?

7-37. Жидкость находится в равновесии со своим паром в сосуде объемом V . Количество жидкости равно nж, пара — nп. Найдите теплоемкость этой системы. Примите, что объемом жидкости по сравнению с объемом сосуда можно пренебречь.

7-38. Известно, что теплоемкость насыщенного пара может быть и положительной, и отрицательной величиной. Предложите физическую интерпретацию такого факта.

7-39. Покажите, как изменяется с температурой объем пара, находящегося в равновесии с жидкостью. Укажите принятые допущения.

7-40. Покажите, как зависит от температуры энтальпия фазового перехода вдоль кривой фазового равновесия: а) при равновесии конденсированной фазы с паром (идеальным газом); б) при равновесии двух конденсированных фаз ( V = const).

§8. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Двухкомпонентные системы

ВОПРОСЫ

1.Объясните, почему при изменении температуры изменяется взаимное расположение линий энергий Гиббса фаз на диаграмме G = f(x).

2.Объясните, почему для определения составов равновесно сосуществующих фаз в бинарной системе необходимо строить общую касательную к энергиям Гиббса этих фаз?

3.Может ли фаза вещества существовать за пределами области ее термодинамической устойчивости? Если нет, то почему; если да, то при каких условиях?

4.Покажите, что в бинарной системе, компоненты которой образуют идеальный жидкий раствор, невозможно существование азеотропа и расслаивание фаз.

5.При каких отклонениях от идеального поведения жидкости (положительных или отрицательных) возможно расслаивание раствора?

6.Согласно уравнению Шредера, растворимость твердых веществ в жидкости должна увеличиваться с ростом температуры, однако многие вещества демонстрируют ретроградный характер растворимости. Предложите объяснение этому факту.

7.Какая система будет иметь наибольшую температуру кипения и почему: а) чистый летучий растворитель, б) разбавленный раствор нелетучего вещества, в) разбавленный раствор летучего вещества той же концентрации, что и в случае б)?

8.Как влияет ассоциация растворенного вещества на давление насыщенного пара над разбавленным раствором нелетучего вещества в летучем растворителе?

9.Может ли при добавлении вещества к растворителю температура кристаллизации раствора повыситься? Ответ обоснуйте.

10.Приведите примеры нонвариантных точек на фазовых диаграммах бинарных систем.

ПРИМЕРЫ

Пример 8-1. Изобразите схематично взаимное расположение линий энергий Гиббса фаз системы А–В (см. рисунок) при температуре T1 и TE. Примите, что первичный раствор на основе А имеет структуру α, а компонент B устойчив в структуре β.

Решение. При температуре TE в равновесии находятся три фазы — жидкость, твердый раствор со структурой α и компонент В со структурой β. Кривые энергий Гиббса растворов имеют общую точку касания. Через эту же точку и точку G(m,Bβ) проходит общая касательная к этим кривым (см. рис. б). При

иоцените, при какой температуре коэффициент однократного разделения воды

иметанола будет максимальным. Давления насыщенного пара спирта и воды описываются уравнениями Антуана:

считать по формуле (8.19.в) (см. ч. 1, § 8). Так как в уравнении фигурирует отношение давлений насыщенных паров, можно проводить алгебраические преобразования в любой системе единиц, т. е. не переходить от мм рт. ст. к бар. С помощью электронных таблиц строим зависимости ln γCH∞ 3OH(T ), psCH3OH(T ), psH2O(T ), α(T ) в интервале температур 298–400 К. На графиках приведены температурные зависимости предельных значений коэффициента активности метанола (γ∞) и коэффициента разделения воды и метанола (α). Из графиков видно, что максимальное значение α ≈ 9 наблюдается при температурах около 320–330 К. Давления насыщенных паров CH3OH и H2O при 320 К равны 365,17

и 200 ◦C. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273 ◦C) равна 10,5 кДж · моль−1. Примите, что образуется идеальный раствор и энтальпия плавления не зависит от температуры.