Материал: Основы физической химии
54 |
Вопросы и задачи к главе 2 |
Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермического процесса.
Ответ. x = 0,510 при 150 ◦C и x = 0,700 при 200 ◦C.
ЗАДАЧИ
8-1. Физические методы глубокой очистки путем многократного повторения процессов плавления–кристаллизации основаны на неравномерном распределении вещества при фазовых переходах. Покажите, что при любой температуре,
|
l |
|
отличной от Tm,B, коэффициент распределения k = |
xB |
отличен от 1. Примите, |
s |
||
что растворы можно считать идеальными. |
xB |
|
|
|
|
8-2. Постройте T –x-диаграмму и определите координаты эвтектической точки в системе бензол–хлорбензол, если в твердом состоянии эти веще-
ства нерастворимы, а в жидком |
образуют идеальный раствор. Tm,C6H6 = |
|||||||||
= 278,7 К, T |
Cl = 228,2 К, |
mHC H |
6 |
= 9,83 кДж |
· |
моль−1 |
, |
mHC H |
Cl = |
|
|
· |
m,C6H5 1 |
6 |
|
|
|
6 5 |
|
||
= 9,56 кДж |
моль− . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
8-3. Постройте T –x-диаграмму и рассчитайте координаты эвтектической точки в системе нитробензол–п-нитроанилин, если в твердом состоянии эти вещества взаимно нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор. Температуры плавления нитробензола и п-нитроанилина равны 446,0 и 420,7 К соответственно. Энтальпии плавления 26,2 и 21,5 кДж · моль−1.
8-4. Определите координаты эвтектической точки в системе Al–Si, если известно, что компоненты взаимно нерастворимы в твердом состоянии и образуют
идеальный расплав. Tm,Al = 660 ◦C, Tm,Si = 1420 ◦C, mHAl = 6,4 кДж · моль−1, mHSi = 31,2 кДж · моль−1.
8-5. Рассчитайте T –x-диаграмму |
системы K–Rb, компоненты которой |
||
неограниченно растворимы |
в твердом |
и |
жидком состоянии. Tm,K = 336 К, |
Tm,Rb = 312 К, mHK = 558 |
кал · моль−1, |
mHRb = 524 кал · моль−1. |
|
8-6. Рассчитайте T –x-диаграмму системы Na2SO4–Ag2SO4, если известно, что компоненты неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии. Tm,Na2SO4 = 924 К, Tm,Ag2SO4 = 1157 К, mHNa2SO4 = 56,5 кДж · моль−1,
mHAg2SO4 = 49,6 кДж · моль−1.
8-7. |
Рассчитайте и сравните с литературными данными T –x-диаграмму |
|||||||||||||||
системы Se–Te, компоненты которой неограниченно растворимы в |
твердом |
|||||||||||||||
и жидком состоянии. Для селена: T |
m |
= 494 К, |
|
m |
H = 1600 кал |
· |
моль−1, для |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
. |
|
|
|
|
|
||||
теллура: Tm = 722 К, mH = 4180 кал · моль− |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
8-8. |
Рассчитайте идеальную растворимость антрацена в бензоле при 25 ◦C |
|||||||||||||||
в единицах моляльности. Энтальпия плавления антрацена |
при температуре |
|||||||||||||||
плавления (217 ◦C) равна 28,8 кДж |
· |
моль−1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
8-9. Рассчитайте растворимость |
п-дибромбензола в |
бензоле |
при 20 |
|||||||||||||
и 40 ◦C, |
считая, что |
образуется |
|
|
идеальный |
раствор. |
Энтальпия |
плав- |
||||||||
ления |
п-дибромбензола |
при температуре его |
плавления |
(86,9 ◦C) |
равна |
|||||||||||
13,22 кДж |
· |
моль−1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Вопросы и задачи к главе 2 |
55 |
8-10. Рассчитайте растворимость нафталина в бензоле при 25 ◦C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления нафталина при температуре его плавления (80,0 ◦C) равна 19,29 кДж · моль−1.
8-11. Рассчитайте растворимость антрацена в толуоле при 25 ◦C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 ◦C) равна 28,8 кДж · моль−1.
8-12. Рассчитайте температуру, при которой чистый кадмий находится в равновесии с раствором Cd–Bi, мольная доля Cd в котором равна 0,846. Энтальпия плавления кадмия при температуре плавления (321,1 ◦C) равна 6,23 кДж · моль−1.
8-13. Оцените растворимость серы в бензоле при 50 ◦C, если известно, что
mHмон = 1,26 кДж · моль−1 при 119 ◦C, |
Hромб→мон = 0,36 кДж · моль−1 при |
95,5 ◦C; разность мольных теплоемкостей |
Cp, мон/ромб = −0,98 + 3,01 · 10−3T , |
Cp, жидк/мон = −0,67 − 6,11 · 10−3T . В растворе сера находится в виде S8.
8-14. Используя температурные зависимости предельных значений коэффициентов активности нормальных спиртов в водных растворах и давления насыщенных паров чистых веществ, в интервале 280–440 К определите температуры, при которых коэффициент разделения компонентов растворов дистилляцией максимальный.
|
Параметры уравнения Антуана |
|
Параметры зависимости |
|
||||||
|
|
|
|
B |
|
|
||||
Вещество |
lg pis(мм рт. ст.) = A − |
|
ln γAlc∞ = A + B/τ + C ln τ + Dτ |
|||||||
|
|
|||||||||
t(◦C) + C |
||||||||||
|
A |
B |
|
C |
|
A |
−B |
−C |
|
D |
С2H5OH |
8,11220 |
1592,844 |
|
226,184 |
|
23,4136 |
33,0367 |
39,9238 |
|
10,9860 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-C3H7OH |
8,37895 |
1788,020 |
|
227,438 |
|
32,1594 |
48,6020 |
63,5959 |
|
19,0952 |
1-C4H9OH |
7,36366 |
1305,198 |
|
173,427 |
|
39,4357 |
59,6265 |
80,0069 |
|
24,1291 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8-15. Покажите, при каких отклонениях от идеальности (положительных или отрицательных) возможно расслаивание регулярного раствора. Объясните, почему купол расслаивания (кривая взаимной растворимости) в этом случае симметричен относительно x = 0,5.
8-16. Рассчитайте, при каком значении параметра регулярного раствора критическая температура равна а) 300 К, б) 400 К.
8-17. Определите, как связаны состав и температура кипения азеотропа, если компоненты А и В образуют регулярный раствор, параметр взаимодействия которого равен g0. Давления паров чистых компонентов в интервале температур T1–T2 описываются уравнениями ln pA = aA − bA/T и ln pB = aB − bB/T .
8-18. Бензол и циклогексан образуют регулярный раствор с параметром взаимодействия 10 000 Дж · моль−1. Определите состав и температуру образующегося азеотропа, если давления паров бензола и циклогексана описываются уравнениями Антуана
ln pС6H6 (мм рт. ст.) = 15,90 − 2789/(T − 52,4), ln pС6H12 (мм рт. ст.) = 15,75 − 2766/(T − 50,5).
56 |
Вопросы и задачи к главе 2 |
8-19. Рассчитайте состав азеотропа в системе C6H6–C2H5OH, если параметр взаимодействия регулярного раствора равен 5600 Дж · моль−1
ln pС2H5OH(мм рт. ст.) = 21,64 − 5232/T ,
ln pС6H6 ( . .) = 17,12 − 3705/T.
8-20. На рисунках изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса двух растворов при различных температурах. Что можно сказать об устойчивости этих растворов в указанном интервале температур?
A |
x → |
B |
A xα |
xβ |
|
B |
|||||
Gm,A(β) |
|
T1, po = const |
|
Gm,B(β) |
Gm,A(β) |
|
|
T2, p |
o |
= const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Gm,A(α) |
|
|
|
|
|
Gm,B(α) |
|
(α) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Gm,B(β) |
Gm,A |
|
|
|
(α) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Gm,B |
|
|
|
|
|
|
|
G − U0 |
|
|
|
G − U0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
8-21. На рисунке изображена концентрационная зависимость энергии Гиббса некоторого раствора при температуре T . Охарактеризуйте фазовое состояние системы при составах x1, x2, x3.
A x1 |
x2 |
x3 B |
||
(β) |
|
|
T , po = const |
|
Gm,A |
|
|
|
|
G(m,Bβ)
G − U0 
8-22. На рисунке (см. верхний рисунок на с. 57) представлены энергии Гиббса трех соединений AB, A2B3, AB2 при двух температурах T1 и T2. Определите, при какой температуре фаза A2B3 неустойчива относительно распада на соседние (по диаграмме состояния) фазы. Обоснуйте ваш выбор.
8-23. |
Фазы системы V–O образуют гомологический ряд с общей формулой |
|||
VnO2n+2 |
. Можно ли зависимость fG◦(x, T = const), x = |
2n + 2 |
описывать по- |
|
3n + 2 |
||||
|
|
|
||
|
|
|
Вопросы и задачи к главе 2 |
|
|
57 |
||||
|
|
|
A2B3 |
|
|
|
A2B3 |
|
||
|
A |
|
AB |
AB2 |
B |
|
A |
AB |
AB2 |
B |
|
|
T1, po = const |
|
|
|
T2, po = const |
|
|
||
G − U0 |
|
|
|
|
|
|
G − U0 |
|
|
|
линомом а) a + bx, б) a + bx2, если известно, что все фазы-гомологи устойчивы |
||||||||||
относительно распада на соседние фазы? 1) Обоснуйте ваше заключение. |
|
|||||||||
8-24. |
Концентрационная зависимость |
fG◦(x, T = const), x = 0–1 некото- |
||||||||
рой фазы описывается полиномом |
fG◦ = a + b ln x + cx2, b > 0. Какие огра- |
|||||||||
ничения накладываются на величину c, если данная фаза устойчива во всей |
||||||||||
области составов? |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
8-25. |
Для некоторой |
фазы концентрационная |
зависимость |
fG◦(x, T = |
||||||
= const) |
в |
интервале |
концентраций |
x = 0,2–0,7 |
описывается |
полиномом |
||||
fG◦(кДж · моль−1) = −10,0 + 8,2 · x2 |
+ 7,2 · x3. Устойчива ли данная |
фаза |
||||||||
в указанной области составов? |
|
|
|
|
|
|
||||
8-26. Иногда при оценках термодинамических свойств соединений их стан- |
||||||||||
дартные энтальпии и энтропии образования рассчитывают как средние значе- |
||||||||||
ния соответствующих свойств соседних фаз. Покажите, что при таком способе |
||||||||||
расчета соединение AB2 находится в состоянии безразличного равновесия от- |
||||||||||
носительно AB и AB3. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
8-27. |
Определите, какие фазы и в каком количестве равновесно сосуще- |
|||||||||
ствуют в точках А1, А2 и А3. |
|
|
|
|
|
|
||||
T , К |
A3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A2 |
|
|
|
900 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A1 |
|
|
|
|
|
|
800 |
|
0,2 |
0,4 |
|
0,6 |
0,8 |
1 |
|
||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
Мольная доля MgCl2 в системе CaCl2–MgCl2 |
|
|||||
1) Предполагается, что |
зависимости |
fG◦(x, T = const) имеют физический |
смысл |
|||||||
только в узлах, соответствующих составам точечных фаз. |
|
|
|
|||||||
58 |
Вопросы и задачи к главе 2 |
8-28. Определите, какие фазы и в каком количестве равновесно сосуществуют в точках А1, А2, А3 и А4. Сколько степеней свободы имеет система в этих точках?
T , К |
|
|
CuP2 |
Cu2P7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A2 |
|
|
1200 |
|
|
|
|
|
1000 |
A3 |
|
A1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
800 |
A4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
1 |
|
Cu3P |
Мольная доля P в системе Cu–P |
|||
8-29. Определите, какие фазы и в каком количестве равновесно сосуществуют в точках А1, А2 и А3.
T , К
1000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
800 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A3 |
|
|
|
A1 |
|
A2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
600 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
400 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
1 |
||||||||
|
|
|
|
|
Mg2Sn Мольн. доля Sn в системе Mg–Sn |
||||||||
8-30. Определите стандартную температуру кипения растворов с мольной долей толуола 0,4 и 0,8. Каков состав равновесного с ними пара?
T , К 316
312
308
304
300
296
0 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
1 |
|
Мольная доля толуола в системе бензол–толуол |
||||