Материал: Основы физической химии

§7. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Однокомпонентные системы

ВОПРОСЫ

1.Сформулируйте основное различие в постановке задачи расчета равновесий в гомогенной и гетерогенной системах.

2.По каким внутренним переменным ищется минимум характеристической функции при расчете а) гомогенных, б) гетерогенных равновесий?

3.Объясните, почему каждую снежинку в воздухе нельзя рассматривать как отдельную фазу.

4.Сколько фаз может существовать и равновесно сосуществовать в однокомпонентной системе? Сколько нонвариантных точек может существовать

воднокомпонентной системе? Приведите примеры.

5.Какими точками начинается и заканчивается кривая равновесия жидкость–пар?

6.Объясните, почему при нагревании на воздухе лед плавится, а кристаллический иод возгоняется.

7.Объясните, зачем в справочниках приводят значения термодинамических свойств веществ в твердом и жидком состоянии в интервале температур от 0 до 6000 К.

8.Каков физический смысл имеет продление кривых фазового равновесия за пределы устойчивости фазы?

9.При давлении в системе 26,6 кПа циклогексан и этилацетат кипят при одинаковой температуре. Почему при нормальном давлении температура кипения циклогексана на 3,6 К выше, чем этилацетата?

10.Какой способ расчета равновесий — минимизацией энергии Гиббса или из равенства химических потенциалов — позволяет одновременно определять и условия равновесия, и условия устойчивости фаз?

ПРИМЕРЫ

Пример 7-1. Определите число компонентов и число независимых реакций для системы, состоящей из O2, H2, NO, N2O4 и H2O(г).

Решение. Число составляющих равно 5. Для определения числа компонен-

тов и независимых реакций составляем формульную матрицу и определяем ее ранг 1).

нуля определителя, рассчитанного среди набора всевозможных матриц, включающих исходную матрицу и матрицы, образованные из нее последовательным исключением строк и столбцов.

отличен от нуля, следовательно, ранг матрицы равен 3. Компонентами не может служить набор O2, NO и N2O4, так как исключение из формульной матрицы 1 и 3-го (1 и 4-го или 3 и 4-го) столбцов не изменяет ранга оставшейся матрицы. Поэтому в качестве компонентов можно взять, например, O2, H2, NO. Тогда независимыми реакциями будут 2 (2 = 5 − 3) реакции:

Пример 7-2. Покажите, как рассчитать в общем случае температурную зависимость энтальпии фазового перехода вдоль кривой фазового равновесия (при изменении и p, и T ).

Решение. В общем случае

Вычитая из второго равенства первое, получаем

d H(p, T ) = −T ∂ V + V dp + CpdT.

∂T p

Разделив полученное уравнение на dT при условии движения вдоль фазовой кривой (dG = 0), приходим к выражению

С учетом уравнения Клаузиуса–Клапейрона это выражение преобразуется к

Решение. Изменение объема при плавлении льда равно

Vж − Vтв = 1,0002 − 1,0908 = −0,0906 см3 · г−1 = −9,06 · 10−8 м3 · г−1.

Таким образом, при повышении давления на 133 атм температура плавления льда понижается на 1 градус. Знак «минус» показывает, что при повышении давления температура плавления понижается.

Ответ. p = 133 атм.

Пример 7-4. Рассчитайте давление пара жидкого брома при 25 ◦C ( fG◦ = = 3,110 кДж · моль−1).

Решение. Энергия Гиббса испарения брома равна vG◦ = −RT ln pp◦ , откуда

p = 0,2852 атм.

Ответ. p = 0,2852 атм.

Пример 7-5. Рассчитайте давление, при котором графит и алмаз находятся в равновесии при 25 ◦C. fG◦ алмаза равна 2,900 кДж · моль−1. Примите плотности графита и алмаза равными 2,25 и 3,51 г · см−3 соответственно и не зависящими от давления.

=V (p2 − p1).

Решение. Давление пара бензола при T1 = 353,3 К равно p1 = 1 атм. По

Ответ. p = 0,141 атм.

ЗАДАЧИ

7-1. Система содержит химические элементы А, В, С, образующие в газовой фазе молекулы AB, A2B2, B2C и A3B2. Укажите компонентный состав системы.

7-2. Определите число компонентов и число независимых реакций в систе-

ме, состоящей из: а) NH3, HCl, NH4Cl(г); б) O2, H2, H2O(г), H2O2(г); в) H2, Cl2, Br2, HCl(г), HBr(г).

7-4. На рисунке изображены температурные зависимости энергий Гиббса фаз германия. Определите, какая фаза термодинамически стабильна при температуре а) 700 К, б) 1500 К. При какой температуре и давлении 1 бар равновесно сосуществуют кристаллическая и жидкая фазы?

GЖидкость

Твердое

вещество

7-5. На рисунке изображены температурные зависимости энергий Гиббса фаз фосфора. Определите, какая фаза будет термодинамически стабильна при температуре а) 500 К, б) 1300 К. При какой температуре и давлении 1 бар равновесно сосуществуют белый и красный фосфор? Какая фаза может существовать только как метастабильная?

GБелый

Черный Красный

7-6. Рассчитайте давление, при котором две формы CaCO3 — кальцит и арагонит — находятся в равновесии при 25 ◦C. fG◦ кальцита и арагонита при 25 ◦C равны −1128,79 и −1127,75 кДж · моль−1 соответственно. Примите, что плотности кальцита и арагонита равны 2,71 и 2,93 г · см−3 (соответственно) и не зависят от давления.

7-7. Рассчитайте температуру, при которой две формы CaCO3 — кальцит и арагонит — находятся в равновесии при давлении 1 атм. При 25 ◦C fG◦ кальцита и арагонита равны −1128,79 и −1127,75 кДж · моль−1 соответственно,

аfH◦ равны −1206,92 и −1207,13 кДж · моль−1 соответственно. Считайте,

что Cp = 0.

7-9. Плотности жидкого и твердого олова при температуре плавления (231,9 ◦C) равны 6,980 и 7,184 г · см−3 соответственно. Энтальпия плавления олова равна 1,690 ккал · моль−1. Определите температуру плавления олова при давлении 500 атм. Молярная масса олова равна 118,7 г · моль−1.

7-10. При замерзании бензола (5,5 ◦C) его плотность изменяется от 0,879 до 0,891 г · см−3. Энтальпия плавления равна 10,59 кДж · моль−1. Определите температуру плавления бензола при давлении 1000 атм.

7-11. Плотности жидкой и твердой ртути при температуре плавления (−38,87 ◦C) равны 13,690 и 14,193 г · см−3 соответственно. Энтальпия плавления ртути равна 2,33 кал · г−1. Определите температуру плавления ртути при давлении 3000 атм.

7-12. Температура кипения жидкого метанола равна 34,7 ◦C при давлении 200 Торр и 49,9 ◦C при давлении 400 Торр. Найдите температуру кипения метанола при нормальном давлении.

7-13. Давление пара диэтилового эфира при 10 ◦C равно 286,8 Торр, а при 20 ◦C — 432,8 Торр. Определите мольную энтальпию испарения и нормальную температуру кипения эфира.

7-14. Давление пара дихлорметана при 24,1 ◦C равно 400 Торр, а его энтальпия испарения равна 28,7 кДж · моль−1. Рассчитайте температуру, при которой давление пара будет 500 Торр.

260 К описывается уравнением

ln p = 16,255 − 2501,8/T.

Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения жидкости.

7-17. Давление пара (Торр) жидкого бензола C6H6 между 10 и 80 ◦C описывается уравнением

lg p = 7,960 − 1780/T.

Рассчитайте энтальпию испарения и нормальную точку кипения бензола.

7-18. Давление пара жидкого нафталина C10H8 равно 10 Торр при 85,8 ◦C и 40 Торр при 119,3 ◦C. Определите энтальпию испарения, нормальную точку кипения и энтропию испарения в нормальной точке кипения.

7-19. Нормальная точка кипения гексана равна 69,0 ◦C. Оцените а) мольную энтальпию испарения, б) давление пара гексана при 25 и 60 ◦C.

не зависит от температуры.