Материал: Основы физической химии

равно 29,33 атм. Рассчитайте константу равновесия при 250 ◦C для протекаю-

щей в сосуде реакции

PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г).

9-9. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H2(г) = CH3OH(г)

при 500 К равна Kp = 6,09 · 10−3. Рассчитайте общее давление, необходимое для получения метанола с выходом 90%, если CO и H2 были взяты в соотношении 1 : 2.

находится в равновесии при 500 К и 10 бар. Как влияют на выход метанола следующие факторы: а) повышение T ; б) повышение p; в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при p = const; д) добавление H2 при p = const?

9-12. Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C10H17OH) в изоборнеол равна 0,106 при 503 К. Смесь 7,5 г борнеола и 14,0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 К до достижения равновесия. Рассчитайте мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.

9-13. Равновесие в реакции

2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl2(г)

устанавливается при 227 ◦C и общем давлении 1,0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0,64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитайте rG◦ этой реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl2 равно 0,10 бар?

9-14. Рассчитайте общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H2 и 1 части N2, чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH3 (по объему) при 400 ◦C. Для реакции

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г)

при 400 ◦C константа равновесия Kp = 1,60 · 10−4.

9-15. При 250 ◦C и общем давлении 1 атм PCl5 диссоциирован на 80% по

реакции

PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г).

Чему равна степень диссоциации PCl5, если в систему добавлен N2 в количестве, чтобы его парциальное давление стало 0,9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

9-16. При 2000 ◦C для реакции

N2(г) + O2(г) = 2NO(г)

Kp = 2,5 · 10−3. В равновесной смеси N2, O2, NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N2 и 16% O2. Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?

9-17. При нагревании 1 моль ClF3 (газ) в объеме 2,00 л до 300 ◦C разложению на простые вещества подверглось 0,1% препарата. Справочные данные для составляющих веществ приведены в таблице:

Теплоемкость Cp для всех веществ не зависит от температуры в интервале 298–800 К.

1. Заполните следующую таблицу для реакции 2ClF3(г) = Cl2(г) + 3F2(г):

9-18. Используя справочные данные, рассчитайте термодинамические свойства (изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) реакции синтеза аммиака при 298,15, 800, 1300 К и стандартном давлении. Определите мольную долю аммиака при температурах 298,15, 800 и 1300 К и давлении 1 и 10 бар, если реагенты смешаны в стехиометрических количествах. Охарактеризуйте влияние температуры и давления на выход продукта.

Ниже в двух таблицах приведены коэффициенты для двух полиномиальных зависимостей: 1) Cp(T ) = a + bT + cT 2, 2) S(T ) = d + eT + fT 2.

9-19. При исследовании газофазной реакции 2A + B → 3C + 2D обнаружили, что, если смешать 1,00 моль A, 2,00 моль B и 1,00 моль D, то в равновесной смеси при 25 ◦C и общем давлении 1 бар находится 0,90 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия

иrG◦.

9-20. При исследовании газофазной реакции A + B → C + 2D обнаружили, что, если смешать 2,00 моль A, 1,00 моль B и 3,00 моль D, то в равновесной смеси при 25 ◦C и общем давлении 1 бар находится 0,79 моль C. Рассчитайте мольную долю каждого составляющего при равновесии, константу равновесия

иrG◦.

9-21. Получите выражение для энергии Гиббса реакции при температуре T через G при другой температуре T и коэффициенты a, b и c в полиномиальной зависимости для мольной теплоемкости: Cp = a + bT + cT −2.

9-22. Рассчитайте стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия а) увеличивается в 2 раза, б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К.

9-23. Оксид ртути диссоциирует по реакции

2HgO(тв) = 2Hg(г) + O2(г).

При 420 ◦C давление газов равно 5,16 · 104 Па, а при 450 ◦C 10,8 · 104 Па. Рассчитайте константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации на 1 моль HgO.

9-24. Для реакции

Ag2CO3(тв) = Ag2O(тв) + CO2(г)

получены следующие данные по зависимости константы равновесия от температуры:

Определите стандартную энтальпию реакции в этом температурном интервале.

9-25. Давление паров над реакционной смесью Ca(OH)2 = CaO + H2O(г) при 772 К равно 0,4 · 105 Па, а при 807 К — 0,8 · 105 Па. Считая постоянной энтальпию реакции в этом температурном интервале, рассчитайте константу равновесия и стандартную энергию Гиббса реакции при 750 К.

9-26. Для реакции 2C3H6(г) = C2H4(г) + C4H8(г) зависимость константы равновесия от температуры в интервале 300–600 К описывается уравнением

ln K = −1,04 − 1088/T + 1,51 · 105/T 2.

Рассчитайте rG◦, rH◦ и rS◦ реакции при 400 К.

9-27. При диссоциации NH4Cl при 427 ◦C давление пара составляет 608 кПа, но при увеличении температуры до 459 ◦C оно возрастает до 1115 кПа. Рассчитайте а) константу равновесия, б) стандартную энергию Гиббса реакции, в) стандартную энтальпию, г) стандартную энтропию реакции диссоциации (все функции — при 427 ◦C). Примите, что пар ведет себя как идеальный газ и rH◦

иrS◦ не зависят от температуры в указанном температурном интервале.

9-28. Для реакции CO(г) + H2(г) → H2CO(г) рассчитайте константу равновесия, если известно, что при получении жидкого формальдегида rG◦ = = +28,95 кДж · моль−1 при 298 К, а давление пара формальдегида при этой температуре равно 1500 Торр.

9-29. Для газофазной реакции C6H5C2H5 + 3H2 = C6H11C2H5 в интервале температур 450–600 К справедлива зависимость lg Kp = 9620/T − 18,041.

Рассчитайте температуру, при которой реакция пойдет самопроизвольно, если исходная смесь имеет состав (в мол. %): 10% C6H5C2H5, 50% H2 и 40% C6H11C2H5.

9-30. Константа равновесия синтеза АТФ по уравнению

АДФ3− + HPO24− + H+ = АТФ4− + H2O

при 25 ◦С равна 41. Рассчитайте G реакции гидролиза АТФ при стандартных условиях и при концентрациях ионов, близких к нормальным физиологическим значениям: [АДФ3−] = [HPO24−] = [АТФ4−] = 10−4 моль · л−1, pH 7. В нейтральной среде изменение энергии Гиббса при молочнокислом брожении равно −218 кДж · моль−1, а при полном окислении глюкозы −2880 кДж · моль−1. Сколько молекул АТФ может быть синтезировано за счет энергии, запасенной в одной молекуле глюкозы, в аэробных и анаэробных клетках?

9-31. Рассчитайте rG реакции оксигенирования гемоглобина

Hb(водн) + O2 (водн) = HbO2 (водн)

в растворе, насыщенном кислородом. Константа равновесия Kp реакции водного раствора Hb с газообразным кислородом (pO2 = 1 атм) при 19 ◦C равна 85,5.

9-32. Для реакции оксигенирования

Hr(водн) + O2 (газ) = HrO2 (водн),

где Hr — гемэритрин (кислородпереносящий белок Golfingia gouldii), константы равновесия имеют следующие значения:

9-33. Рассчитайте степень насыщения миоглобина кислородом при его парциальном давлении в легких p(O2) = 30 мм рт. ст.

s = n(MbO2) + n(Mb) .

Стандартная энергия Гиббса реакции оксигенирования Mb + O2 = MbO2 при 310 К равна −12,95 кДж · моль−1.

9-34. В красных кровяных тельцах концентрации АТФ4−, АДФ3− и HPO24− равны 2,25, 0,25 и 1,65 ммоль · л−1 соответственно. Рассчитайте значение rG

реакции

АТФ4− + H2O АДФ3− + HPO24− + H+,

протекающей в красных кровяных тельцах при 25 ◦C и pH 7, если G◦ = = −30,5 кДж · моль−1.

9-35. Используя данные предыдущей задачи, рассчитайте значение константы равновесия реакции

(штрихом обозначают стандартные состояния в биохимии). Оцените, чему равно отношение концентраций глюкозо-6-фосфата и глюкозы в красных кровяных тельцах в условиях химического равновесия при 25 ◦C и pH 7.

9-36. В клетке при 25 ◦C и pH 7 протекает реакция

пируват + НАДН + H+ = лактат + НАД+.

Рассчитайте значение G для приведенной выше реакции, если концентрации

В какую сторону будет смещено равновесие при указанных условиях?

§10. Расчеты равновесий при наличии дополнительных видов работ

ВОПРОСЫ

1.Покажите, как изменятся частные условия равновесия при наличии в системе дополнительных видов работ, если обобщенные координаты а) пропорциональны количеству компонентов, б) не зависят от количества компонентов.

2.Что такое полный потенциал? Приведите примеры полных потенциалов.

3.Объясните, за счет чего вещества с высокоразвитой поверхностью проявляют повышенную активность в фазовых и химических превращениях. Приведите примеры.

4.По каким признакам можно различить физическую и химическую адсорбцию?

5.Есть ли возможность, используя справочные величины, оценить корректность применения уравнения БЭТ для аппроксимации экспериментальных данных?

6.Что такое изостерическая теплота адсорбции и почему при определении тепловых эффектов адсорбционных процессов надо накладывать какие-то дополнительные условия на систему (в отличие от теплот химических реакций)?

7.Перечислите условия, которые должны выполняться, чтобы по результатам электрохимических измерений можно было определять значения термодинамических функций.

Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)