Материал: Основы физической химии

8.Чем обусловлена необходимость использования одинаковых металлических проводников на концах электрохимических цепей при определении термодинамических характеристик происходящих в них процессов?

9.Предложите термодинамическое объяснение эффекта Мейснера.

10.Может ли один и тот же фазовый переход в зависимости от условий идентифицироваться как переход 1-го или 2-го рода?

ПРИМЕРЫ Пример 10-1. При 195 К и парциальном давлении аргона 24 Торр на 1 г

коксового угля адсорбируется некоторое количество Ar. При увеличении давления в 9 раз количество сорбирующегося газа возрастает в 5 раз. Определите степень заполнения поверхности при 195 К и давлении аргона 100 Торр.

Решение. Для определения степени заполнения поверхности необходимо знать константу адсорбционного равновесия KL. Ее можно найти, дважды применив уравнение Ленгмюра:

Пример 10-2. При исследовании адсорбции азота на 1 г активированного угля при 273 К получены следующие результаты (объем поглощенного газа пересчитан к н. у.):

Выясните, описываются ли эти данные изотермой Ленгмюра, и определите площадь поверхности адсорбента, если в плотном монослое молекула азота занимает площадь 0,162 нм2.

Решение. Воспользуемся линейной формой уравнения Ленгмюра в виде

Данные таблицы можно представить в виде графика; угловой коэффициент равен 1/Vm, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчитывается величина 1/VmKL. Более точные значения параметров Vm и KL получаются при статистической обработке данных, например, методом наименьших квадратов:

При н. у. объем, занимаемый 1 моль газа, V0 = 22,4 л; площадь, занимаемая одной молекулой, равна 16,2 · 10−20 м2. Тогда

s= S · NA · Vm/V0 =

=16,2 · 10−20 м2 · 6,02 · 1023 моль−1 · 35,9 · 10−3 л · г−1/22,4 л · моль−1 =

=156,3 м2 · г−1.

Пример 10-3. При 312 К и давлении 1,21 Торр на поверхности микропористого глинистого адсорбента сорбируется 1,37 моль · кг−1 паров метилового спирта. Такая же адсорбция достигается при повышении температуры до 320 К и увеличении давления до 3,16 Торр. Вычислите энтальпию адсорбции метилового спирта при данной степени заполнения поверхности.

Решение. Энтальпия адсорбции равна

Пример 10-4. Для водных растворов фенола при 20 ◦C измерены значения поверхностного натяжения (см. таблицу). Рассчитайте адсорбцию фенола (2) при концентрации 0,2 моль · л−1.

Решение. Для определения адсорбции нам понадобятся вспомогательные данные для ln c:

Строим график зависимости σ = f(ln c).

Графическим или аналитическим дифференцированием находим

ЗАДАЧИ

10-1. Сколько литров аммиака при 273 К и 1 атм может адсорбироваться на поверхности 25 г активированного угля, если образуется мономолекулярный слой? Поверхность 1 г угля примите равной 950 м2. Диаметр молекулы аммиака 3 A˚ .

10-2. Вычислить площадь поверхности катализатора, 1 г которого при образовании монослоя адсорбирует при н. у. 83 см3 азота. Примите, что эффективная площадь, занятая молекулой азота, равна 16,2 · 10−20 м2.

метанола при 288 К 0,7958 г · см− . Определите максимальное количество метанола, которое может адсорбировать 1 г угля при 288 К при образовании мономолекулярного слоя.

10-4. Объем бутадиена, адсорбированного на 1 г катализатора при 15 ◦C, зависит от давления следующим образом:

Какое уравнение — Ленгмюра или Фрейндлиха — позволяет получить адекватное описание экспериментальных данных? Определите параметры уравнения.

10-5. При адсорбции доксициклина на высокодисперсном кремнеземе при pH 6 (фосфатный буфер, навеска кремнезема 0,2 г, объем 20 мл) получены следующие значения адсорбции:

С помощью какого уравнения лучше описывать экспериментальные данные? Определите параметры этого уравнения.

10-6. В результате исследования сорбции натриевой соли бензилпенициллина из водных растворов на поверхности высокодисперсного пирогенного аминокремнезема ([NH2] = 0,3 ммоль · г−1) получены следующие значения адсорбции:

Рассчитайте константу адсорбционного равновесия и предельную величину адсорбции, если процесс сорбции описывается уравнением Ленгмюра.

10-7. Найдите степень заполнения поверхности аэросила при адсорбции натриевой соли бензилпенициллина из растворов концентрации 0,004, 0,0075

и 0,011 моль · л−1, если адсорбция описывается уравнением Ленгмюра с константой адсорбционного равновесия 790 л · моль−1.

10-8. Оцените изменение степени заполнения поверхности кальцита при адсорбции комплексона-А из 0,00002 М раствора при разных значениях pH. Концентрация фонового электролита 0,02 М NaCl. Константы адсорбционного равновесия приведены в таблице:

Постройте изотерму адсорбции, предложите ее аналитическое описание и рассчитайте значение am.

10-11. Давление при адсорбции некоторого количества СH4 на 1 г древесного угля равно 42 Торр при 313 К и 261 Торр при 363 К. Вычислите теплоту адсорбции при данной степени заполнения.

10-12. При адсорбции этана на поверхности графитированной сажи степень заполнения θ = 0,5 достигается при следующих значениях температуры и давления: 173 К, 2,15 Торр и 188 К, 7,49 Торр. Найдите изостерическую теплоту адсорбции.

10-13. Определите энтальпию адсорбции оксида азота на фториде бария, если для адсорбции 4 см3 газа при 233 К необходимо создать давление 40,7 Торр, а при 273 К — 206,5 Торр.

10-14. Исследуя адсорбцию СО на древесном угле, обнаружили, что для адсорбции 10 см3 (объемы приведены к н. у.) при разных температурах необходимо задать следующие равновесные давления:

Определите изостерическую теплоту, соответствующую данной величине адсорбции.

10-15. В таблице представлены результаты изучения адсорбции азота на нескольких образцах кремнеземов массой 1 г. В ходе опытов измерялись объемы адсорбированного азота (Vадс, измерены в см3) при 77 К и разных давлениях; все объемы приведены к стандартному давлению. Одна молекула N2 занимает

адсорбции криптона на рутиле при температуре жидкого азота. Примите, что площадь, занимаемая одним атомом криптона на поверхности TiO2, рав-

Рассчитайте адсорбцию н-бутанола при активностях 0,05 и 0,1.