Материал: Основы физической химии

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ К ГЛАВЕ 3

§ 11. Термодинамика растворов электролитов

ВОПРОСЫ

1.Дайте определение понятия «электролит».

2.Почему в растворах электролитов, как правило, наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов?

3.Можно ли экспериментально определить активности отдельных ионов? Почему?

4.Дайте определения понятий «средняя ионная активность» и «средний ионный коэффициент активности».

5.Приведите три способа выражения активности ионов в разных концентрационных шкалах. Как называются соответствующие коэффициенты активности? Как они соотносятся между собой?

6.Как связаны между собой активности ионов, средняя ионная активность

иактивность электролита?

7.Что такое ионная сила раствора?

8.Сформулируйте правило ионной силы. Каковы границы его применимости? Имеет ли оно теоретическое обоснование?

9.Перечислите исходные положения теории Дебая–Хюккеля.

10.Дайте определения понятий «центральный ион» и «ионная атмосфера».

11.Что такое радиус ионной атмосферы? От каких параметров он зависит?

12.Запишите уравнение первого приближения теории Дебая–Хюккеля для расчета среднего ионного коэффициента активности. Укажите концентрационную границу его применимости.

13.От каких параметров зависит коэффициент A в уравнении первого приближения теории Дебая–Хюккеля?

14.Запишите уравнение второго приближения теории Дебая–Хюккеля. Поясните физический смысл параметра a.

15.Как расширяются концентрационные границы применимости теории Дебая–Хюккеля в рамках уравнения третьего приближения и уравнения Харнеда–Оуэна?

ПРИМЕРЫ

Пример 11-1. Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность a± в 0,1 m растворе CaCl2 при 25 ◦C, если средний ионный коэффициент активности γ± = 0,518.

Решение.

a± = γ±m± = γ± (m+ν+ m−ν− )1/ν = γ±m (ν+ν+ ν−ν− )1/ν ,

где ν = ν+ + ν−;

a± = 0,518 · 0,1 · (11 · 22)1/3 = 8,223 · 10−2; a(CaCl2) = (a±)ν = 5,56 · 10−4.

Ответ. a± = 8,223 · 10−2; a(CaCl2) = 5,56 · 10−4.

Пример 11-2. Рассчитайте моляльность раствора Na2SO4, имеющего ион-

где m1 и m2 — моляльности катиона и аниона соли, равные соответственно m1 = 2m и m2 = m, где m — моляльность раствора Na2SO4. Отсюда

Тогда

lg γ± = −0,510 · (0,01)0,5, откуда γ± = 0,889. m = K0,5/γ± = (1,75 · 10−10)0,5/0,889 = 1,49 · 10−5.

ЗАДАЧИ

11-1. Водный раствор, содержащий 0,225 моль · кг−1 NaOH, замерзает при −0,667 ◦C. Определите кажущуюся степень диссоциации NaOH в этом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1,86 К · кг · моль−1.

11-2. Осмотическое давление крови составляет 0,811 МПа. Какова должна быть концентрация раствора NaCl, чтобы он был изотоничен с кровью? Примите степень диссоциации NaCl равной 0,950.

11-3. Водные растворы сахарозы и KNO3 изотоничны при концентрациях 1,00 и 0,60 моль · л−1 соответственно. Найдите кажущуюся степень диссоциации KNO3 в растворе.

11-4. Выведите выражения для активности NaCl, CaCl2, CuSO4 и LaCl3 через их моляльности m и средние ионные коэффициенты активности γ±.

11-5. Средний ионный коэффициент активности 0,1 M водного раствора HCl при 25 ◦C равен 0,796. Рассчитайте активность HCl в этом растворе.

11-6. Средний ионный коэффициент активности 0,1 M водного раствора H2SO4 при 25 ◦C равен 0,265. Рассчитайте активность H2SO4 в растворе.

11-7. Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность a± в 0,2 m растворе AlCl3 при 25 ◦C, если γ± = 0,305.

11-8. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0,10 моль · кг−1 KCl и 0,20 моль · кг−1 CuSO4.

11-10. Рассчитайте моляльность раствора Al(NO3)3, имеющего ионную силу 0,30 моль · кг−1.

11-11. Раствор NaNO3 имеет ионную силу 0,30 моль · кг−1. Чему равна моляльность раствора Al2(SO4)3, имеющего такую же ионную силу?

11-12. Чему равна моляльность раствора Na3PO4, имеющего такую же ионную силу, как 0,36 m раствор KCl?

11-13. Рассчитайте массу Ca(NO3)2, которую нужно добавить к 0,150 m раствору KNO3, содержащему 500 г воды, чтобы увеличить его ионную силу до 0,250 моль · кг−1.

11-14. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов K+, Al3+ и SO24− в 1,0 · 10−3 M растворе KAl(SO4)2 при 25 ◦C.

11-15. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca2+, Cl− и средний ионный коэффициент активности в 0,002 моль · л−1 растворе CaCl2 при 25 ◦C.

11-16. Используя первое приближение теории Дебая–Хюккеля, рассчитайте

11-18. Средний ионный коэффициент активности в 0,500 моль · кг−1 водном растворе LaCl3 при 25 ◦C равен 0,303. Какова ошибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая–Хюккеля?

11-19. Растворимость Ag2CrO4 в воде при 25 ◦C равна 8,00 · 10−5 моль · л−1, а в 0,04 моль · л−1 растворе NaNO3 8,84 · 10−5 моль · л−1. Рассчитайте средний ионный коэффициент активности Ag2CrO4 в 0,04 моль · л−1 растворе NaNO3.

11-20. Растворимость AgCl в воде при 25 ◦C равна 1,33 · 10−5 моль · л−1. Рассчитайте растворимость AgCl в 0,1 моль · кг−1 водном растворе KCl, в котором γ± = 0,770.

11-21. Рассчитайте величину дебаевского радиуса в водных растворах KCl с концентрациями 0,0001 М, 0,001 М и 0,01 М при 25 ◦C. Диэлектрическая проницаемость воды при 25 ◦C равна 78,25.

11-22. С помощью√компьютерной программы-графопостроителя постройте зависимости lg γ± от I для NaCl по уравнениям первого приближения теории Дебая–Хюккеля, Гюнтельберга и Дэвиса. Сравните полученные графики с приведенными на рис. 11.1 (см. ч. 1, § 11). Прокомментируйте полученные результаты.

§ 12. Электропроводность растворов электролитов

ВОПРОСЫ

1.Дайте определение понятия «удельная электропроводность» раствора электролита. От каких параметров она зависит? Какова ее размерность?

2.Как удельная электропроводность растворов электролитов зависит от концентрации? Почему на этой зависимости наблюдается максимум?

3.Дайте определения понятий «молярная электропроводность» и «эквивалентная электропроводность». Каковы размерности этих величин? Как они связаны с удельной электропроводностью?

4.Как эквивалентная электропроводность зависит от концентрации (разведения)? Что такое предельная эквивалентная электропроводность?

5.Как связаны между собой эквивалентная электропроводность и предельная эквивалентная электропроводность в разбавленных растворах слабых электролитов?

6.Сформулируйте закон Кольрауша (закон квадратного корня). Для каких электролитов и в какой области концентраций он выполняется? Имеет ли он теоретическое обоснование?

7.Какую величину называют подвижностью иона? Какова ее размерность?

8.Сформулируйте закон Кольрауша о независимой миграции ионов. Каков его физический смысл?

9.Дайте определение понятия «число переноса» иона. Какова его размерность? Как оно связано с подвижностью ионов в растворе?

10.Чем объясняют аномально высокие подвижности ионов Н+ и ОН−

вводных растворах?

11.Что такое «стоксов радиус» иона? Как он соотносится с кристаллографическим радиусом?

12.Как эквивалентная электропроводность зависит от температуры? Чем обусловлена эта зависимость?

13.Сформулируйте правило Вальдена–Писаржевского и укажите условия его применимости.

14.Дайте определения понятий «релаксационный» и «электрофоретический» эффекты. В чем причины их возникновения?

15.В чем состоят эффект Вина и эффект Дебая–Фалькенхагена? Каковы причины их возникновения?

ПРИМЕРЫ

Пример 12-1. Удельная электропроводность 0,135 M раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4,79 · 10−2 См · м−1. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности ионов H+ и C2H5COO− равны 349,8

pH = − lg[H+] = 2,91.

Ответ. λ = 3,55 См · см2 · моль−1; α = 0,009; K = 1,15 · 10−5 (моль · л−1); pH = 2,91.

Пример 12-2. Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO3)2 при 18 ◦C равна 4,38 См · м−1, а его плотность — 1,038 г · см−3. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg2+ и NO−3 при 18 ◦C равны соответственно

λ0 = 44,6 + 62,6 = 107,2 См · см2 · г-экв−1. α = λ/λ0 = 62,5/107,2 = 0,583.

Ответ. λ = 62,5 См · см2 · г-экв−1, α = 0,583.

Пример 12-3. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO3 в воде при 18 ◦C равна 25,475 · 10−4 См · м−1. Удельная электропроводность воды 4,5 · 10−5 См · м−1. Подвижности ионов Ba2+ и CO23− при 18 ◦C равны соответственно 55 и 66 См · см2 · г-экв−1. Рассчитайте растворимость BaCO3 в воде при 18 ◦C в моль · л−1, считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.