Материал: Основы физической химии
80 |
Вопросы и задачи к главе 3 |
соответственно 425,0, 128,1 и 91,0 См · см2 · моль−1. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25 ◦C?
12-4. Удельная электропроводность 4%-го водного раствора H2SO4 при 18 ◦C равна 0,168 См · см−1, плотность раствора — 1,026 г · см−3. Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора.
12-5. |
Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при |
|||||||
4 |
1 |
· |
10−4 |
См |
· |
м−1 |
1 |
×· |
25 ◦C равна 2,28 |
|
|
, а удельная электропроводность воды 1,16 |
|
||||
× 10− См · м− . Рассчитайте растворимость AgCl в воде (в моль · л− ) при 25 ◦C.
|
12-6. |
Какую долю общего тока переносит ион Li+ в водном растворе LiBr |
|||||
при 25 ◦C? |
|
|
|
|
×· |
||
|
3 |
|
|
1 |
+ |
|
|
× |
12-7. |
Рассчитайте число переноса H+ в растворе HCl с концентрацией 1 |
|
||||
10− моль |
· |
л− |
1 |
, если к этому раствору |
|||
|
|
. Каково будет число переноса H |
|||||
добавить NaCl до его концентрации 1,0 моль · л− ?
12-8. Рассчитайте скорость движения иона Rb+ в водном растворе при 25 ◦C, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 0,8 см друг от друга.
12-9. Рассчитайте скорость движения иона Na+ в водном растворе при 25 ◦C, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?
|
12-10. Удельная электропроводность |
водного |
раствора |
|
KI |
равна |
||||||||||||||||||||||||
89,00 |
|
См · м−1, |
|
а |
раствора |
KCl |
той |
же |
|
концентрации |
— 186,53 |
См · м−1. |
||||||||||||||||||
Удельная |
электропроводность |
раствора, |
содержащего |
обе |
соли, |
равна |
||||||||||||||||||||||||
98,45 См · м−1. Рассчитайте долю KCl в растворе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
12-11. |
Эквивалентная |
электропроводность |
водного |
раствора |
сильного |
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
1 |
◦C |
равна |
|
|
|
2 |
|
· |
см2 |
·1 |
моль−1 |
при |
концентрации |
||||||||
электролита при |
25 |
109,9 См |
|
|
||||||||||||||||||||||||||
6,2 |
· |
|
2 |
|
|
моль |
·1 |
л− |
и |
106,1 |
См |
· |
см |
|
· |
моль− при |
концентрации |
1,5 |
×· |
|||||||||||
|
10− |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
× 10− |
|
моль · л− . Какова |
эквивалентная |
электропроводность |
раствора при |
|||||||||||||||||||||||||
бесконечном разбавлении? |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
12-12. |
Эквивалентная электропроводность водного раствора слабой одноос- |
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
1 |
· |
см2 |
· |
моль−1 |
при концентрации 1,0 |
×· |
|||||||||
новной кислоты при 25 ◦C равна 16,0 См |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
× 10− |
2 |
моль · л− |
1 |
и 48,4 См · см · моль− при концентрации 1,0 · 10− |
3 |
|
|
1 |
. |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
моль · л− |
|||||||||||||||||||||||||||
Рассчитайте эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разбавлении и константу диссоциации кислоты.
12-13. Рассчитайте радиус иона N(CH3)+4 по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25 ◦C. Вязкость воды при 25 ◦C равна 8,91 · 10−4 Па · с. Оцените предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1,49 Па · с.
12-14. Оцените предельную подвижность иона K+ в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3,7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2,6 раз меньше, чем вязкость воды.
12-15. Рассчитайте удельную электропроводность 1,0 · 10−2 M водного раствора NaCl при 25 ◦C, считая, что подвижности ионов при этой концентрации
Вопросы и задачи к главе 3 |
81 |
равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см2, пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na+ и Cl− за 10 мин?
12-16. Рассчитайте эффективные радиусы ионов H+ и OH− из их предельных подвижностей при 25 ◦C, используя закон Стокса. Вязкость воды при 25 ◦C равна 8,91 · 10−4 Па · с. Прокомментируйте полученные значения.
12-17. Рассчитайте эффективный радиус иона Li+ при 25 ◦C из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитайте приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li+. Кристаллографический радиус иона Li+ равен 60 пм. Вязкость воды при 25 ◦C равна 8,91 · 10−4 Па · с. Собственный объем молекулы воды оцените из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса.
12-18. Константа диссоциации гидроксида аммония 1,79 · 10−5 моль · л−1. Рассчитайте концентрацию NH4OH, при которой степень диссоциации равна 0,01, и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации.
12-19. Эквивалентная электропроводность 1,59 · 10−4 моль · л−1 раствора уксусной кислоты при 25 ◦C равна 12,77 См · см2 · моль−1. Рассчитайте константу диссоциации кислоты и pH раствора.
12-20. Константа диссоциации масляной кислоты C3H7COOH равна 1,74 · 10−5. Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л · моль−1 равна 41,3 См · см2 · моль−1. Рассчитайте степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении.
12-21. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C2H5NH3OH при бесконечном разведении равна 232,6 См · см2 · моль−1. Рассчитайте константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л · моль−1, если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1,312 · 10−3 См · см−1.
12-22. С помощью закона Кольрауша найдите предельную эквивалентную электропроводность NaOH, используя следующие данные по зависимости эквивалентной электропроводности NaOH от концентрации при 25 ◦C. Сравните полученную величину с рассчитанной из предельных подвижностей ионов.
c, моль · л−1 |
λ, Ом−1·см2·г-экв−1 |
0,001 |
244,5 |
|
|
0,010 |
238,0 |
|
|
0,050 |
227,6 |
|
|
0,100 |
221,2 |
|
|
0,200 |
213,0 |
|
|
12-23. Определите константу диссоциации уксусной кислоты по приведенным данным по зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации при 25 ◦C. Предельную эквивалентную электропроводность уксусной
82 |
Вопросы и задачи к главе 3 |
кислоты найдите из предельных подвижностей ионов, так как определение ее экстраполяцией очень неточно.
c, моль · л−1 |
λ, Ом−1 · см2 · г-экв−1 |
2,801 · 10−5 |
210,38 |
1,114 · 10−4 |
127,75 |
2,184 · 10−4 |
96,493 |
1,028 · 10−3 |
48,146 |
2,414 · 10−3 |
32,217 |
5,912 · 10−3 |
20,962 |
0,0200 |
11,566 |
|
|
0,0500 |
7,358 |
|
|
0,1000 |
5,201 |
|
|
0,2000 |
3,651 |
|
|
12-24. С помощью уравнения Аррениуса найдите энергию активации электропроводности катиона Na+ в водном растворе, используя следующие данные по зависимости предельной подвижности катиона от температуры:
t,◦C |
18 |
25 |
45 |
55 |
λ0(Na+), Ом−1 · см2 · г-экв−1 |
42,8 |
50,1 |
73,7 |
86,9 |
§ 13. Электрохимические цепи
ВОПРОСЫ
1.Сформулируйте правила схематической записи электродов и цепей.
2.Какая цепь называется правильно разомкнутой? Приведите пример такой цепи, запишите ее схему.
3.Дайте определения понятий «цепь с переносом» и «цепь без переноса». Приведите примеры таких цепей.
4.Что такое диффузионный потенциал? В чем причина его возникновения? Как его устраняют?
5.Дайте определение понятия «ЭДС цепи». Как ее измеряют? Как связана ЭДС цепи с энергией Гиббса протекающей в ней реакции?
6.Сформулируйте условия электрохимического равновесия на границе электрод–раствор.
7.Что такое гальвани-потенциал? Можно ли его экспериментально измерить или теоретически рассчитать? Почему?
8.Запишите уравнение Нернста для электродного потенциала. Что такое стандартный электродный потенциал? Как его измеряют? Можно ли его рассчитать?
9.Сформулируйте правило Лютера. Приведите пример его использования.
10.Приведите примеры электродов первого и второго рода. Запишите их схемы, протекающие реакции и выражения для электродных потенциалов.
Вопросы и задачи к главе 3 |
83 |
11.Какие цепи называют концентрационными? Приведите примеры таких цепей. Запишите уравнения для их ЭДС.
12.Какие электроды можно использовать для определения pH раствора? Приведите пример такого электрода, запишите электродную реакцию и уравнение, связывающее потенциал электрода с pH раствора.
13.Что такое стеклянный электрод? Запишите уравнение, связывающее потенциал электрода с pH раствора. Почему стеклянный электрод необходимо калибровать?
14.Как связана константа равновесия потенциалопределяющей реакции со стандартным значением ЭДС?
15.Как определить rG, rS и rH химической реакции с помощью измерения ЭДС? Запишите соответствующие формулы для расчета.
ПРИМЕРЫ
Пример 13-1. Рассчитайте стандартный электродный потенциал пары Cu2+/Cu+ по данным табл. П-12 (приложение III) для медных электродов, на которых происходят реакции восстановления Cu2+ → Cu и Cu+ → Cu.
Решение. |
|
Cu2+ + 2e = Cu, |
|
G◦ |
= |
− |
2F E◦. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu+ + e = Cu, |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G◦ = |
− |
F E◦. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
||
Вычитая из первого уравнения второе, получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu2+ + e = Cu+, |
|
G◦ = |
− |
F E◦. |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|||
Так как |
|
|
G◦ = |
G◦ |
− |
G◦ |
, то E◦ = 2E◦ |
E◦ |
|
= 2 |
· |
0,337 |
− |
0,521 = +0,153 В. |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
3 |
1 |
2 |
|
|
3 |
|
1 |
− |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Пример |
|
13-2. Составьте схему гальванического элемента, в котором про- |
||||||||||||||||||||||||||||||
текает реакция |
|
|
|
|
|
Ag+ + Br− = AgBr. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Рассчитайте стандартную ЭДС элемента при 25 ◦C, |
|
|
G◦, константу равновесия |
|||||||||||||||||||||||||||||
реакции и растворимость AgBr в воде. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Решение. |
|
|
|
|
Ag|AgBr|Br− Ag+|Ag |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Правый электрод: |
|
|
Ag+ + e = Ag, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E◦ = 0,799 В. |
|||||||||||||||||
Левый электрод: |
|
|
|
AgBr + e = Ag + Br−, |
|
|
|
E◦ = 0,073 В. |
||||||||||||||||||||||||
Общая реакция: |
|
|
Ag+ + Br− = AgBr, |
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
E◦ = 0,726 В. |
|||||||||||||||||||
G◦ |
= |
− |
nF E◦ = |
− |
(96485 Кл |
· |
моль−1)(0,726 В) = |
70,05 кДж |
· |
моль−1, |
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
K = exp |
G◦ |
= exp |
|
70050 |
|
|
|
= 1,87 · 1012, |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
−RT |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
1 |
|
|
|
8,314 · 298,15 |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
= a(Ag+) · a(Br−) = m(Ag+) · m(Br−) · (γ±)2 = m2 · (γ±)2. |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
K |
||||||||||||||||||||||||||||||
Отсюда, полагая γ± = 1, получаем m = 7,31 · 10−7 моль · кг−1. |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
Пример |
|
13-3. |
H реакции |
|
Pb + Hg2Cl2 |
|
= PbCl2 + 2Hg, протекающей |
|||||||||||||||||||||||||
в гальваническом элементе, равна |
− |
94,2 кДж |
· |
моль−1 |
при 298,2 К. ЭДС этого |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||