b случае необходимости едким натром и Цианистым калием. В качестве анодов применяют бронзовые аноды, содержащие олово и медь в таком же соотношении, как и катодный осадок.
Возможно также использование раздельных анодов. Плотность тока на медных анодах во избежание их пассивирования должна быть не выше 1 а/дм2, а плот ность тока на оловянных анодах такой, чтобы аноды были частично запассивированы; она обычно находится в пределах 2,0—2,5 а/дм2. Перед началом работы и при перерыве электролиза оловянные аноды формуют так же, как в обычных щелочных ваннах для лужения; в противном случае олово будет растворяться в элек тролите в форме двухвалентных ионов, а это, в свою очередь, приведет к ухудшению качества осадка.
Соотношение силы тока, проходящего через мед ные и оловянные аноды, должно быть таким, чтобы олово и медь переходили в раствор в таком соотно шении, в каком они находятся в катодном осадке. Можно работать только с нерастворимыми анодами (никелевыми), корректируя электролит добавками олова и меди.
Применяемые растворимые аноды должны быть весьма чистыми. Особенно отрицательное влияние ока зывают примеси свинца, сурьмы и мышьяка.
Исследование катодного процесса при осаждении бронзы показывает, что состав осадка, а также выходы по току весьма сильно зависят от концентрации циа нистого калия, едкого натра и температуры электро лита.
При понижении температуры состав полученных покрытий изменяется в сторону уменьшения содержа ния олова. Катодный выход по току при этом резко падает. Исходя из этого, не рекомендуется снижать температуру электролита ниже 60°С. При повышении содержания щелочи в электролите уменьшается про цент олова в покрытии.
Увеличение концентрации цианистого калия при водит к повышению содержания олова в покрытии, однако это влияние сказывается менее ощутимо, чем влияние концентрации едкого натра. Влияние плот ности тока в интервале рабочих плотностей тока практически не сказывается на составе осадков.
175
Следует сказать также несколько слов о влиянии иона хлора. Ион хлора попадает в электролит при его приготовлении из двуххлористого или четырех хлористого олова. Электролит, приготовленный таким способом, имеет в работе некоторые преимущества по сравнению с электролитом, полученным анодным растворением. Наличие иона хлора дает возможность работать при более высоких анодных плотностях тока.
Кроме того, электролит более устойчив при работе с низкими концентрациями щелочи (6—7 г/л едкого натра). В электролите, полученном анодным растворе нием олова, при этой концентрации щелочи начинается выпадение осадка метаоловянной кислоты.
Как уже отмечалось, процесс анодного растворе ния олова является весьма сложным. Олово может переходить в раствор в виде двухвалентных или че тырехвалентных ионов, а сам оловянный анод при определенных условиях либо растворяется, либо пас сивируется, причем эта пассивация, в свою очередь, может быть частичной и полной. В последнем случае анод работает как нерастворимый электрод.
Бронзовые аноды ведут себя так же, как и чисто оловянные, но процессы перехода от полного раство рения к частичной пассивации и от частичной к пол ной происходят, конечно, при других плотностях тока.
Проверка рассеивающей способности бронзовых электролитов показала, что она не уступает рассеи вающей способности медных цианистых ванн.
Гальванические бронзовые покрытия, содержащие 15—20% олова, применяются исключительно с целью защиты от коррозии. Особое преимущество их перед цинковыми покрытиями проявляется при работе изде лий в пресной воде при высоких температурах.
Для получения бронзы, содержащей 15—20% олова, рекомендуют следующий состав электролита (в г/л):
Медь (в виде комплексной цианистой соли) |
. 15—18 |
Олово (в виде станната).............................................. |
23—28 |
Калий цианистый.............................................................. |
26-28 |
Натр едкий..................................................................... |
9,5—10 |
Режим работы: анодная плотность тока 2,7—3,0 а/дм2, катодная плотность тока 2,0—3,0 а/дм2, температура 65° С, катодный и анодный выходы по току 70—75%.
176
Электролит может работать без корректировки в течение 8—10 а-ч[л.
Содержание олова в покрытии при этом увеличи вается от 15 до 20%, а концентрация цианистого калия и едкого натра в электролите уменьшается. Таким образом, корректирование электролита прежде всего заключается в добавлении цианистого калия и едкого натра до первоначальной концентрации.
Гальваническое покрытие белой бронзой, содержа щей 40—45% олова, применяется для защитно-декора тивных специальных целей.
Высокооловянистая бронза имеет белый цвет и по внешнему виду напоминает серебро, но в отличие от него обладает высокой твердостью. Твердость белой бронзы в 5—6 раз выше твердости меди. Белая бронза прекрасно полируется и хорошо отражает свет. Коэф фициент отражения бе составляет 65—66%, т. е. выше, чем у хрома, и приближается к серебру.
Этот сплав хорошо переносит атмосферные воз действия, устойчив по отношению к сернистым соеди нениям (в отличие от серебра) и противостоит дей ствию органических кислот, входящих в состав пище вых продуктов.
в |
Проверка коррозийной устойчивости белой бронзы |
|||
растворе хлористого натрия, а также в |
горячей |
|||
воде показала, |
что защитная |
способность |
покрытия |
|
в |
этих условиях |
очень низка. |
Объясняется это нали |
|
чием в покрытии белой бронзы большого количества трещин, пересекающих осадок в различных направ лениях.
Для покрытия белой |
бронзой |
рекомендуется сле |
||
дующий состав электролита (в г/л): |
|
|||
Медь (в виде комплексной циани |
8—10 |
|||
стой соли) . |
. |
. |
||
Олово (в виде станната натрия) . . |
40—45 |
|||
Натр едкий |
..................................... |
8—20 |
||
Калий цианистый................................. |
8—15 |
|||
Режим работы: |
катодная |
плотность тока 1,5— |
3,0 а/дм2, анодная плотность |
тока 1,5—2,0 а)дм2, тем |
|
пература 60—65° С, выход по |
току 65-70%. |
|
При применении |
анодов из бронзы рекомендуется |
|
сплав, содержащий 62% меди и 38% олова, что со ответствует химическому соединению Cu3Sn. Выбор
12 Зак. № 1720 |
177 |
'Такого состава обеспечивает равномерное анодное рас
творение обоих |
металлов при минимальном шламо- |
|
образовании. |
|
бронзирования |
Основные неполадки в работе ванн |
||
и способы их устранения приведены в |
табл. 15. |
|
|
|
Таблица 15 |
Основные неполадки в работе ванны бронзирования |
||
и |
способы их устранения |
|
Характер неполадок |
Причины неполадок |
Способы устранения |
Покрытие шеро ховатое, ден дриты (иглы) серого цвета
Образование белой мути в электро лите и выпаде ние осадка на дно ванны (метаоловянная ки слота)
Анод покрыт тем но-серой плен кой (полная пас сивация)
На поверхности анода видна кри сталлическая структура (иног да серый налет)
Присутствие двухва лентного олова в электролите по при чине депассивации анода (низкая плот ность тока, перерыв тока) или неполное окисление двухва лентного олова до че тырехвалентного при приготовлении элек тролита
Низкая концентрация едкого натра в элек тролите (ниже 7 г/л)
а) Низкая концентрация едкого натра
б) Высокая |
анодная |
плотность тока
Депассивация анода (перерыв тока или низкая анодная плот ность тока)
Пассивировать ано ды (постепенным погружением под током) и повы сить анодную плот ность тока. Прора ботать электролит при высокой анод ной плотности тока (4 а/дл?)
Добавить едкий натр
а) Добавить едкий натр
б) Снизить анодную плотность тока
Пассивировать аноды и повысить анод ную плотность тока
178
2. Химический анализ электролита и определение состава покрытий
Определение |
меди. |
5 мл |
электролита |
помещают |
|
в стакан |
емкостью 150 |
мл и |
добавляют 5 мл серной |
||
кислоты |
(уд. |
веса 1,84) и |
2 мл азотной |
кислоты |
|
(уд. веса |
1,4) для разложения |
цианидов. Раствор выпа |
|||
ривают до появления густых паров серного ангидрида. После охлаждения стенки стакана обмывают водой и для полного удаления азотной кислоты раствор вторично выпаривают до паров серного ангидрида. Затем в охлажденный стакан добавляют небольшое количество воды и раствор переливают в коническую колбу на 250 мл. Объем раствора доводят водой до 100 мл, затем добавляют 10 мл раствора йодистого калия (10%-ного), выдерживают в темном месте 5 мин., после чего выделившийся йод титруют гипосульфитом (0,1 н.) в присутствии крахмала до обесцвечивания. Подсчет содержания меди производится по формуле, приведенной при анализе кислого медного электро лита.
в |
Определение олова. |
5 м.л электролита помещают |
||
стакан на 150 мл и |
добавляют |
5—10 мл перекиси |
||
водорода. По окончании бурной |
реакции |
приливают |
||
10 |
мл серной кислоты |
(уд. веса |
1,84) и |
выпаривают |
до густых белых паров. После охлаждения и неболь шого разбавления раствор выливают в коническую колбу на 250 мл, добавляют 100 мл соляной кислоты (1:1) и 3—5 кусочков металлического алюминия. При этом происходит быстрое выделение контактной меди и раствор обесцвечивается. После этого в колбу бро сают 15—20 пластинок металлического свинца, закры вают воронкой и непрерывно умеренно кипятят в те чение 1 —1,5 часа. Затем раствор охлаждают в токе углекислого газа и титруют йодом, как описано при определении общего содержания олова в станнатном электролите.
Определение свободной щелочи. К 5 мл электро лита в конической колбе на 250 мл добавляют такое количество азотнокислого серебра, какое идет на ти трование свободного цианида (с небольшим избытком),
50 мл 10%-ного |
раствора хлористого бария и 2 — |
3 капли 1%-ного |
спиртового раствора тимолфталеина. |
12* |
179 |
Полученную суспензию титруют 0,1 и. раствором Со* ляной кислоты до исчезновения синего окрашивания. Подсчет содержания щелочи производится по той же формуле, как и при анализе станнатного электролита.
Определение свободного цианида. Свободный ци анид определяется тем же методом, как при анализе медного цианистого электролита.
Определение состава бронзовых покрытий. Для контроля состава бронзовых покрытий производится электроосаждение их на контрольной стальной хро мированной пластинке. При этом покрытие легко сни мается с основы.
Навеску покрытия 0,5—1 г растворяют в стакан чике на 150 мл в 1—2 мл азотной кислоты (уд. веса 1,4). После окончания бурной реакции раствор кипятят для удаления окислов азота, разбавляют горячей водой и отстаивают в течение 2—3 час. в теплом месте для созревания осадка. Затем осадок отфильтровывают через плотный фильтр с кашицей, промывают горячей водой и прокаливают. Содержание олова в осадке подсчитывается по следующей формуле:
|
е |
п, |
а-^ЧЛ^ |
|
Sn % =------ь------ , |
||
где |
а — вес осадка |
SnO2; |
|
|
0,787 — коэффициент пересчета на Sn; |
||
|
b — навеска |
сплава, в г. |
|
Содержание меди подсчитывается по разности.
Гл ава XV
ПОКРЫТИЕ СПЛАВОМ ОЛОВО-СВИНЕЦ
1. Технология осаждения сплава олово—свинец
Способ электролитического осаждения сплава оло во— свинец (ПОС) получил в настоящее время широ кое промышленное применение. Покрытие сплавом ПОС используется для защиты от коррозии, в каче стве антифрикционного покрытия и в качестве покры тия, облегчающего пайку деталей.
Обычно в промышленности употребляют сплавы, содержащие от 5 до 60% олова.
Свинцовооловянистые покрытия могут быть полу чены из борфтористоводородных, кремнефтористово дородных и сульфаматных электролитов. Промышлен ное применение пока нашли лишь два первых элек тролита.
Приготовление борфтористоводородного электро лита заключается в следующем. В рабочую ванну за ливают борфтористоводородную кислоту концентра цией 350—400 г/л. Затем ванну насыщают свинцом и оловом электрохимическим способом, одновременно растворяя свинцовые и оловянные аноды. Катодами при насыщении служат стальные прутки диаметром 12—15 мм и длиной 400—500 мм, подвешенные к ка тодной штанге. Катоды помещаются в микропористые керамические трубчатые диафрагмы, чтобы избежать осаждения олова и свинца в них.
Борфтористоводородный электролит требует рас хода дефицитной борной кислоты и применения
181