в отношении ионов .других металлов и тем легче он сам превращается в ионы.
|
|
|
|
Таблица 2 |
|
Нормальные потенциалы металлов |
|||||
|
Химическое |
|
|
|
Электро |
Металл |
обозначе |
|
Ион |
|
химический |
ние ме |
|
|
потенциал |
||
|
талла |
|
|
|
(в s) |
Натрий ..... |
Na |
|
Na+ |
|
-2,71 |
Магний................ |
Mg |
|
Mg++ |
|
-2,38 |
Алюминий . . . |
Al |
|
Al+++ |
|
-1,66 |
Цинк.................... |
Zn |
|
Zn++ |
|
-0,76 |
Хром.................... |
Сг |
|
Cr+++ |
|
—0,71 |
Железо................ |
Fe |
|
Fe++ |
|
—0,44 |
Кадмий ................ |
Cd |
|
Cd++ |
|
-0,40 |
Кобальт .... |
Co |
|
Co+ + |
|
-0,27 |
Никель................ |
Ni |
|
Ni++ |
|
-0,23 |
Олово ................ |
Sn |
|
Sn++ |
|
-0,14 |
Свинец ................ |
Pb |
|
Pb++ |
|
-0,126 |
Водород .... |
H |
|
H+ |
|
±0,00 |
Медь.................... |
Cu |
|
Cu++ |
|
+0,34 |
Серебро .... |
Ag |
|
Ag+ |
|
±0,799 |
Ртуть .................... |
Hg |
| |
Hg++ |
|
±0,854 |
Золото |
Au |
Au+++ |
+ 1,42 |
||
|
|
|
|||
I
Работникам гальванических цехов необходимо пом нить об относительном расположении металлов в таб лице. Так, например, теперь уже ясно, почему проис ходит вытеснение железом меди из раствора при по гружении стальных изделий в медную кислую ванну. Однако если погрузить стальные изделия в медную цианистую ванну, то вытеснения меди не происходит. Это объясняется тем, что электрохимический потен циал зависит не только от металла, но и от концен трации его ионов в растворе. Чем меньше концен трация ионов металла в растворе, тем отрицательнее становится его потенциал.
Концентрация ионов меди может быть уменьшена настолько, что потенциал меди станет отрицательнее потенциала железа и, следовательно, вытеснения меди
15
происходить не будет. Это наблюдается в медных цианистых ваннах, где концентрация ионов меди очень невелика. По этой причине меднение стальных изде
лий производят |
в двух ваннах: вначале в |
цианистой, |
а затем в кислой или же предварительно |
осаждают |
|
на сталь подслой никеля. |
|
|
|
5. Коррозия металлов |
|
На реакциях |
вытеснения одних металлов другими |
|
из растворов солей основано действие большинства гальванических элементов — приборов, служащих для превращения химической энергии в электрическую.
Возьмем, например, стеклянный стакан (рис. 2) и вставим в него пористый глиняный цилиндр. В стакан нальем раствор сульфата меди, а в цилиндр — раствор сульфата цинка. Пористая перегородка предохраняет растворы от перемешивания, позволяя в то же время
ионам перемещаться из |
одного раствора в другой. |
|
В наружный стакан опустим |
медную пластинку, а во |
|
внутренний — цинковую. |
При |
работе элемента проис |
ходит следующая реакция:
Zn + CuSO4 -> Си -|- ZnSO4.
16
Таким образом, цинковая пластинка всё время будет посылать в раствор ионы цинка, накапливая избыток электронов, а на медной пластинке, наоборот, положи тельные ионы меди, поступающие из раствора, соеди няясь с электронами, будут разряжаться в виде ме таллической меди. Вследствие этого на медной пла стинке создастся их недостаток. Если соединить обе пластинки металлической проволочкой, то электроны будут перетекать по проволочке от цинка к меди, и, следовательно, по проволочке пойдет электриче ский ток.
Очевидно, эта реакция будет протекать до тех пор, пока не израсходуются исходные материалы, необхо димые для продолжения этой реакции (цинк и медная соль).
В практике приходится также встречаться с галь ваническими элементами. В качестве примера рассмот рим случай, когда железная пластинка покрыта цинком (рис. 3, а). Если на каком-либо участке поверхности покрытие будет повреждено (царапина), то при наличии влаги в месте повреждения образуется короткозамкну тый гальванический элемент, или, иначе, гальваниче ская пара. Оба электрода соединяются в этом случае не через проволоку, а непосредственно (накоротко), а электролитом служит вода, содержащая ионы водо рода Н+ и гидроксильные ионы ОН-.
В этом случае, так же, как и в ранее рассмотрен ном гальваническом элементе, цинк будет растворяться, а на железе будут разряжаться ионы водорода, при этом железо разрушаться не будет. На этом основано широкое применение цинковых покрытий для защиты стальных изделий от коррозии (ржавления).
Другой процесс происходит при наличии повре жденных участков или пор в оловянном покрытии на железе (рис. 3, б). Так как потенциал железа будет электроотрицательнее потенциала олова, то в образо вавшемся гальваническом элементе железо будет рас творяться, а на олове будут разряжаться ионы водо рода. Таким образом, железо на этих участках будет разрушаться (ржаветь). Процесс коррозии (ржавления), протекающий, как правило, при наличии гальваниче ских пар, носит название электрохимической коррозии.
Покрытия, потенциал которых в данных условиях
$ 3«к<^о17^уЬЛичнАЯ
‘>4H*-TEXh> ЧЯСНАЯ
iпИБДИОЯЬНА ССО|» _
более отрицателен, чем потенциал защищаемого ме талла, называются анодными. По отношению к железу
исплавам железа анодными являются цинковые и в не которых условиях кадмиевые покрытия. Катодными называются покрытия, у которых потенциал более по ложителен, чем у защищаемого металла. Для железа
иего сплавов в обычных атмосферных условиях ка тодными покрытиями будут: медное, никелевое, хро мовое, оловянное, свинцовое, серебряное, золотое и ряд других. Необходимо отметить, что подобное раз-
Участки пронорродироВавшего
Рис. 3. Схема коррозии:
а — оцинкованного и б — луженого железа.
деление покрытий на катодные и анодные зависит от внешних условий. Так, в условиях атмосферы или в водных растворах неорганических соединений олово по отношению к железу является катодным покрытием. Однако на консервной жести в присутствии органиче ских веществ олово по отношению к железу и его сплавам играет роль анодного покрытия.
Наибольший эффект защиты от коррозии дости гается при нанесении анодных покрытий, так как при покрытии более электроположительными металлами электроотрицательных металлов защита будет эффек тивна лишь в том случае, если пленка защищаемого металла будет лежать сплошным слоем, т. е. будет беспористой. Однако следует помнить, что не всякое анодное покрытие и не во всех случаях оказывается удовлетворительным, так как оно само также не должно слишком быстро разрушаться. Так, например, цинковое покрытие, широко применяемое для защиты от атмосферной коррозии в средних географических
18
Широтах, оказывается нестойким в тропическом кли мате. Причиной этого служит интенсивное растворе ние и смывание водой и влагой воздуха слоя солей цинка, образующегося на поверхности цинка при кор розии. В результате этого происходит обнажение глубинных слоев металла, и скорость коррозии не за медляется.
Коррозийная стойкость может оцениваться каче ственно или количественно. К качественным методам выражения коррозии относятся: наблюдение внешнего вида (визуальный метод), микроисследование и др.
Метод наблюдения состояния поверхности приме няется прежде всего в тех случаях, когда продукты коррозии остаются на образце в виде нерастворимого осадка. Происходящие изменения регистрируются пу тем краткого описания, а также при помощи фотогра фирования. Микроисследование применяется для более тщательного изучения образцов, подвергающихся кор розии. Для исследования обычно применяют биноку лярный микроскоп при 20—100-кратных увеличениях.
Количественно коррозийная стойкость часто оце нивается наиболее простыми показателями — временем появления первого коррозийного очага и числом кор розийных центров на единицу поверхности. В ряде случаев о коррозийном процессе судят по изменению механических свойств, электрического сопротивления и отражательной способности. Весьма широко при меняется определение потери в весе образца. При опре делении потери в весе некоторая трудность заклю чается в том, чтобы удалить с образца продукты коррозии, не затронув в то же время самого металла. Это достигается подбором соответствующих раство рителей.
Для сравнительной оценки коррозийной стойкости - металлов рекомендуется пользоваться десятибалльной шкалой коррозийной стойкости, приведенной в табл. 3.
Для пересчета глубинного показателя (в мм/год) в весовой (в г/м2-ч) применяется следующая формула:
п__ К-87&
11 ~ 7-100 ’
где /7 — глубинный показатель, в мм/год; К — весовой показатель (потеря в весе), в г/м?-ч\ у —удельный вес металла.
2* |
19 |
Таблица 3
Шкала коррозийной стойкости металлов
Группа стойкости |
Скорость |
Балл |
коррозии |
||
|
(в MMjzod) |
|
Совершенно стойкие |
0,001 |
О |
Весьма стойкие . . |
0,001-0,005 |
1 |
Стойкие .................... |
0,005—0,01 |
2 |
|
0,01-0,05 |
3 |
Пониженностойкие . |
0,05—0,1 |
4 |
0,1-0,5 |
5 |
|
Малостойкие |
0,5-1,0 |
6 |
1,0-5,0 |
7 |
|
Нестойкие |
5,0-10,0 |
8 |
10,0 |
9 |
Наиболее правильное представление о коррозийной стойкости изделий может быть получено при испыта ниях в естественных условиях эксплуатации, но про должительность этих испытаний не позволяет реко мендовать их для производственного контроля.
6. Структура гальванических покрытий
Под структурой гальванического покрытия понима ются размер и форма кристаллов, из которых состоит металлическое покрытие, и их расположение по отно шению к поверхности катода. Гальваническое осаж дение металлов можно рассматривать как кристалли зацию, которая складывается из двух процессов: образования отдельных кристаллов и их роста. В за висимости от скорости каждого из этих процессов получается та или иная структура осадка.
В том случае, когда в начальный момент электро лиза образуется большое число новых, медленно рас тущих кристаллов, металл выделяется в виде мелко кристаллического осадка. Если же первоначально об разуется небольшое число кристаллов, которые быстро растут, то металл получается крупнокристаллическим.
Размеры кристаллов металлического осадка не одинаковы по толщине слоя. Сперва на поверхности катода выделяются очень мелкие кристаллы. Часть
20
а затем
Zn (CN)~ X Zn++ + 4CN-.
Так как комплексный цианистый анион диссоци ирует очень слабо, то концентрация простых ионов очень низкая. В этих условиях получаются покрытия со значительно меньшей величиной отдельных кри сталлов, чем в кислых ваннах. Величина кристаллов
при |
этом бывает настолько малой (10-5-4-10-7 см), |
что |
их нельзя увидеть даже под микроскопом. |
Природа электролита оказывает влияние не только на размер кристалчов, но и на их ориентацию по отно шению к поверхности катода. Так, например, кристаллы меди, полученные из сернокислого электролита, рас полагаются перпендикулярно к плоскости катода, а кри сталлы меди из цианистого электролита растут бес порядочно, хаотически.
Уменьшить величину кристаллов можно также до бавлением к основному электролиту (раствору соли выделяемого металла) некоторых органических ве ществ. В таком направлении действуют желатина, клей, фенол, крезол, дисульфонафталиновая кислота и ряд других добавок. Например, если к электролиту, содер жащему 250 г/л медного купороса и 30 г/л серной кислоты, добавить 0,01 г/л желатины, то структура осадка становится настолько тонкой, что отдельные зерна меди в осадке почти неразличимы под микро скопом.
Подобное же влияние на структуру оказывают гидраты окислов некоторых металлов, образующиеся в прикатодном слое в процессе электролиза.
Образование гидратов окислов металлов происхо дит обычно в слабокислых или нейтральных средах в условиях совместного выделения металла и водорода, когда происходит подщелачивание прикатодного слоя электролита (накапливание ионов ОН-). Гидраты окис лов осаждаются совместно с металлом, образуя мелко кристаллический осадок.
При повышении содержания гидратов окислов металлов качество осадка ухудшается: он становится хрупким, темным по цвету, грубошероховатым.
С увеличением кислотности гидратообразование снижается. Особенно заметное влияние концентрации
22
водородных ионов на структуру и свойства осадков наблюдается у таких металлов, как железо, никель и кобальт. Водород, выделяющийся совместно с ме таллом, может поглощаться осадком.
Электроосажденные металлы по-разному поглощают водород. Так, хром содержит около 0,45 весового процента водорода, железо, никель, кобальт — до 0,1 %,
цинк — 0,01—0,001%, Другие металлы — еще меньше.
Несмотря на сравнительно небольшое процентное содержание водорода в металлах, в осадке возникают большие внутренние напряжения, которые являются причиной его отслаивания от основы, образования пу зырей и повышенной хрупкости.
На структуру покрытий большое влияние оказы вает режим электролиза.Повышение плотности тока при водит к уменьшению величины кристаллов в осадке. Однако в некоторых случаях подобная закономерность наблюдается лишь с определенной плотности тока: сначала происходит укрупнение кристаллов, и лишь начиная с определенной плотности тока, величина их уменьшается.
Повышать плотность тока можно только до опреде ленного предела, после которого наступает нарушение процесса. Вследствие сильного обеднения прикатодного слоя ионами металла наблюдается отложение металла на некоторых выступающих участках катода, где образуются так называемые дендриты. При еще более высокой плотности тока катод покрывается губчатой порошкообразной массой, которая состоит из мелких отдельных кристаллов или их сростков, непрочно связанных между собой и с основой.
Влияние температуры противоположно влиянию плотности тока. С повышением температуры осадки становятся более крупнокристаллическими. Такое влия ние температуры связано прежде всего с увеличе нием скорости диффузии ионов к катоду.
В практике гальванотехники учитывается взаимно противоположное влияние температуры и плотности тока, т. е. возможность получения мелкокристалли ческих осадков при работе на усиленном режиме (высокая плотность тока и высокая температура элек тролита).
В том же направлении, как и повышение темпера
23