Курсовая работа (т): Переработка каменноугольной смолы, полученной при коксовании

Переработка каменноугольной смолы, полученной при коксовании

Донецкий национальный технический университет

Кафедра химической технологии топлива

КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине: «Физика и химия горючих ископаемых»

На тему: «Переработка каменноугольной смолы, полученной при коксовании»

Донецк - 2015

РЕФЕРАТ

В данной курсовой работе рассматривается состав, свойства, методы переработки смолы каменноугольной, получаемой при коксовании угля. Кроме того, проводится анализ фракций, входящих в состав смолы и возможности дальнейшей их переработки.

КАМЕННОУГОЛЬНАЯ СМОЛА, АЗЕОТРОПИЯ, ЭВТЕКТИКА, ТРУБЧАТЫЙ АГРЕГАТ, РЕКТИФИКАЦИЯ, ПЕК, АНТРАЦЕН, НАФТАЛИН, ФЕНОЛЬНОЕ МАСЛО, ЛЕГКОЕ МАСЛО, ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ ФРАКЦИЯ, ПИРОЛИЗ.

ВВЕДЕНИЕ

Каменноугольная смола является уникальным сырьевым источником, покрывающим в настоящее время более 95 % мировой потребности в конденсированных ароматических и гетероциклических соединениях. Перспективы развития в этом направлении трудно переоценить, особенно учитывая, что получение смолы в нашем регионе достаточно распространено в силу наличия угледобывающих и коксохимических производств.

Каменноугольная смола является полиазеотропно-полиэвтектической системой. Межмолекулярные взаимодействия компонентов смолы приводят к образованию многочисленных азеотропов, эвтектик, смешанных кристаллов.

Рассмотрение каменноугольной смолы как физико-химической системы открывает новые возможности для изучения ее свойств и совершенствования технологии ее переработки.

1. СОСТАВ, СВОЙСТВА И НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ

Высокотемпературная каменноугольная смола, являясь продуктом глубокого термического превращения первичных продуктов пиролиза топлива, состоит из термодинамически наиболее стабильных соединений. Поэтому высокотемпературные смолы содержат лишь незначительные количества парафиновых и циклоалкановых углеводородов, а также ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями. Невелико в высокотемпературных каменноугольных смолах и содержание соединений с функциональными группами, в частности фенолов. Выход смолы составляет примерно 3,5 % от продуктов коксования угля [2].

Типичная характеристика каменноугольной смолы приведена ниже:

• плотность, г/см 3 - 1,18;

• влагосодержание, % - 2,5;

• содержание, % :

веществ, не растворимых в толуоле - 6,0;

веществ, не растворимых в хинолине - 2,0;

углерода - 92;

водорода - 5,5;

азота - 0,9;

кислорода - 1,6;

серы - 0,7;

хлора - 0,03;

золы - 0,15;

цинка - 0,04;

нафталина - 11;

• выход фракций при перегонке, % :

до 180 °С - 5;

- 230 °С - 9;

- 270 °С - 10; 270 - 300 °С - 5; 300 - 360 °С - 21;

• выход пека, % - 50.

Каменноугольная смола представляет собой смесь преимущественно би- и полициклических ароматических углеводородов, а также полициклических систем с гетероатомами в кольцах. Сумма этих веществ составляет около 95 % компонентов смолы. Кроме них в смоле содержатся 1-2 % фенолов, 2-3 % органических оснований, преимущественно ряда хинолина и акридина. Общее число веществ в смоле составляет около 10 тысяч, из которых идентифицировано более 500 веществ [4].

Ориентировочно 50 % смолы составляет некипящая фракция - пек, представляющий собой смесь поликонденсированных полициклических ароматических углеводородов и продуктов их полимеризации. Наиболее важными показателями качества смолы с точки зрения ее переработки являются содержание компонентов, не растворимых в хинолине, влагосодержание и зольность.

Эти показатели влияют:

) на число ступеней очистки смолы;

) на качество пека как остатка перегонки.

За последние 15 лет отмечено два серьезных изменения в качестве каменноугольной смолы. Во-первых, снизилось содержание компонентов, нерастворимых в хинолине. Это связано с остановкой старых коксовых батарей с плохим уплотнением дверей камер коксования. Во-вторых, увеличилось содержание в смоле твердых веществ из-за использования более молодых и мелких углей. Кроме того, новейшие коксовые батареи оборудованы мощными системами отсоса газов в целях снижения вредных выбросов в атмосферу, что увеличивает унос твердых частиц в поток смолы.

Эти изменения вызвали определенные трудности у потребителей продуктов фракционирования каменноугольной смолы, поскольку им требуется пек с высоким содержанием компонентов, не растворимых в хинолине, и низким содержанием несвязанного углерода. В настоящее время реализована широкая программа исследований и разработаны новые методы обеспечения высоких связующих свойств пеков для производства электродов.

Однако не вся смола доступна для переработки, поскольку некоторые коксовые печи в США и Китае действуют по технологии без улавливания химических продуктов, и смола сжигается непосредственно в процессе производства кокса. Каменноугольная смола, получаемая на коксовых батареях с печами камерного типа, используется в промышленном масштабе главным образом по трем следующим направлениям:

непосредственное сжигание в доменных печах или в котлоагрегатах электростанций;

частичное сжигание после очистки в производстве сажи;

фракционная перегонка различными методами, в том числе с высокой степенью очистки.

Большое количество каменноугольной смолы используется для различных целей без предварительной дистилляции. Целесообразно предварительно осушить смолу, насколько это возможно независимо от способа ее использования. В некоторых случаях смолу предварительно кипятят для выделения наиболее летучих компонентов.

В случае использования смолы в качестве топлива предварительная подготовка не требуется. Теплотворная способность смолы аналогична углям, но ее очень трудно сжечь без образования большого количества вредных газов. Этот недостаток был преодолен путем использования тех же способов, которые применяются для сжигания тяжелого нефтяного остатка (мазута), т.е. распыливанием ее сжатым воздухом.

Зачастую каменноугольная смола используется для покраски древесины, железа, кирпичной кладки для защиты их от коррозионного воздействия. Этот вид покраски, как наиболее дешевый, используется на коксохимических предприятиях. Нельзя использовать такую смолу для пропитки древесины и канатов корабля. Для этого используется только древесная смола.

Одним из наиболее распространенных применений для сырой смолы является производство различного рода покрытий. Наибольшее распространение получил этот способ в Германии и США, где большая часть газовой смолы используется для этой цели.

Каменноугольная смола также используется для производства сажи. Это осуществляется путем сжигания смолы в печах, соединенных с кирпичными камерами в которых отлагается сажа в больших количествах до того как газы выйдут через дымовую трубу. Большая часть сажи используется без дальнейшей переработки для производства электрического углерода, печатных чернил, обувных кремов, обработка кожи и т.д. Сажа лучшего качества, не содержащая жирных компонентов, получается при прокаливании сажи в смеси с кальцием.

И все же использование сырой каменноугольной смолы без переработки приводит к прямым потерям ценных продуктов и отрицательно влияет на экологическую обстановку в местах ее применения. По оценкам специалистов, в мире ежегодно подвергается перегонке около 7 млн т каменноугольной смолы. Ряд соединений содержатся в каменноугольной смоле в количестве 1 % и более, то есть ресурсы каждого из этих веществ и возможности его производства значительны [4].

Абсолютные количества каждого из этих веществ велики, и потенциально возможно организовать их производство в чистом виде. В крупном промышленном масштабе при переработке каменноугольной смолы получают три группы продуктов:

чистые и технические ароматические углеводороды - нафталин, индивидуальные крезолы, ксиленолы и их технические смеси, фенолы, основания;

различные технические масла, смазки и покрытия;

сырье для производства углеграфитовых материалов - каменноугольный пек и пековый кокс.

Важнейшими особенностями полициклических соединений являются их термическая устойчивость и стабильность к окислению, а также токсичность для микроорганизмов. Это позволяет использовать технические смеси на основе продуктов переработки каменноугольной смолы для изготовления различных защитных покрытий и антисептических масел, защищающих древесину.

Большую ценность представляют индивидуальные крезолы и их смеси, используемые для производства синтетических смол, пластификаторов и антипиренов для полимерных материалов, ядохимикатов для сельского хозяйства, различных стабилизирующих добавок: антиокислителей, ингибиторов полимеризации и др. В настоящее время в небольших количествах выделяют антрацен - сырье для получения антрахинона и разнообразных красителей на его основе. Считают перспективной организацию выпуска ряда других индивидуальных веществ, поскольку индивидуальные полициклические ароматические углеводороды и гетероциклические соединения являются уникальным химическим сырьем и представляют большую ценность для народного хозяйства.

В течение последних лет из смолы выделяют чистые вещества: хинальдин, изохинолин, являющиеся исходными компонентами для производства химических продуктов для сельского хозяйства, а также инден, применяемый для получения углеводородных смол. Эти три вещества - хинальдин, изохинолин и инден - получают в настоящее время очень высокой чистоты и используют для синтеза медицинских препаратов. Ассортимент продуктов переработки каменноугольной смолы на пред- приятиях определяется:

имеющимся оборудованием для их извлечения на конечных стадиях переработки;

рынками сбыта.

Чем более широким комплексом оборудования располагает предприятие по переработке смолы, тем большую экономическую гибкость оно имеет. Так, если принято решение не продавать все масла целиком для производства сажи или для защиты древесины, могут быть выделены при их глубокой переработке различные полициклические углеводороды, гетероциклические соединения и фенолы для продажи на разных рынках. Такая коммерческая гибкость обычно свойственна мощным предприятиям по переработке смолы, на которых экономически выгодно выделять чистые компоненты из смолы, используемые как основное сырье для химической промышленности.

2. ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ НА ВЫБОР МЕТОДА ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ

Основным методом первичной переработки каменноугольной смолы является ректификация с получением фракций, подвергающихся дальнейшей переработке с получением соответствующих товарных продуктов. Сложность состава каменноугольной смолы, широкий диапазон кипения смолы обусловили необходимость перед выделением тех или иных технических продуктов или индивидуальных веществ получать отдельные фракции смолы. Для выбора оптимальной технологической схемы разделения такой сложной многокомпонентной смеси, каковой является каменноугольная смола, необходимо знать физико-химическую природу этой системы и выявить закономерности процесса и технологические ограничения на выделение товарных продуктов при использовании различных методов переработки.

Каменноугольная смола является полиазеотропно-полиэвтектической системой. Межмолекулярные взаимодействия компонентов смолы приводят к образованию многочисленных азеотропов, эвтектик, смешанных кристаллов. Кроме того, высококипящие соединения смолы имеют температуру кипения, близкую к температуре разложения или к температуре сублимации. Поэтому переработка каменноугольной смолы в целях выделения обогащенных фракций и индивидуальных компонентов представляет собой сложный многостадийный процесс и разработана на основе физико-химических закономерностей этой системы. Для того чтобы оценить и сравнить возможность использования для первичной переработки каменноугольной смолы известных технологических приемов разделения многокомпонентной смеси - методов ректификации, кристаллизации, экстрактивной кристаллизации, необходимо знать структуру фазовых диаграмм жидкость - твердое, жидкость - пар в системах, образованных основными компонентами смолы, и сравнить технологические возможности этих методов разделения.

2.1 Фазовые равновесия жидкость - пар в системах, образованных компонентами каменноугольной смолы

Отклонения свойств каменноугольной смолы от свойств идеальных систем вызваны многообразием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между многочисленными соединениями смолы и приводящих к образованию различных молекулярных комплексов. К числу наиболее важных молекулярных комплексов следует отнести азеотропные смеси.

ЯВЛЕНИЕ АЗЕОТРОПИИ

В 1911 году Уэйд и Мерриман ввели термин азеотроп для обозначения бинарных и трехкомпонентных смесей, характеризующихся наличием максимума или минимума давления пара. В дальнейшем термин азеотропия был использован для названия области физической химии, занимающейся изучением систем, имеющих одну или несколько экстремальных точек на изобарах температур кипения при атмосферном или другом давлении. Слово азеотроп взято из греческого языка. Оно означает, что компоненты не могут быть отделены друг от друга при ректификации, то есть они представляют собой нераздельно кипящую смесь[4].

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР

Р1 = Х1 Р1°,

Р2 = Х2 Р2°,

где Р1 и Р2 - парциальное давление компонента 1 и компонента 2 над раствором;

Р1° и Р2° - давление пара чистого компонента 1 и 2 при температуре раствора.

Для идеальных смесей диаграмма «состав - температура кипения» имеет вид, представленный на рис.1.

каменноугольный смола фракция

Рис. 1 - Фазовая диаграмма «состав - температура кипения» для идеальных смесей.

Для неидеальных растворов, которых значительно больше, чем идеальных, давление пара компонента не является прямо пропорциональным его концентрации во всем диапазоне концентраций. Обнаружены как отрицательные отклонения от закона Рауля, так и положительные. Если общее давление паров больше предсказываемого законом Рауля - отклонение называется положительным. Если общее давление паров меньше, чем давление, соответствующее закону Рауля, - отклонение называется отрицательным. Если вместо давлений пара рассматривать изобары температур кипения, то их изменение противоположно изменению изотерм. На рис.2 представлены изотермы и соответствующие им изобары, обнаруживающие положительные и отрицательные отклонения.

Рис. 2 - Изотермы и соответствующие им изобары систем, обнаруживающие положительные (а, б) и отрицательные (в, г) отклонения от закона Рауля

При возрастании неидеальности системы, то есть если отклонения от закона Рауля достаточно велики, на изотермах и соответствующих им изобарах могут образовываться экстремумы. Растворы, соответствующие максимуму или минимуму на кривой температур кипения, называются азеотропами. Такие растворы перегоняются без изменения состава, так как состав жидкости и пара у них одинаков. Положительным бинарным азеотропом называется смесь двух компонентов, имеющих при постоянном давлении минимальную температуру кипения. Отрицательным бинарным азеотропом называется смесь двух компонентов, имеющих при постоянном давлении максимальную температуру кипения.

На рис.3 представлена фазовая диаграмма «состав - температура кипения» двухкомпонентной системы, образующей положительный азеотроп. Несмотря на ряд серьезных исследований в области явлений азеотропии, до сих пор невозможно ни точно предсказать образование азеотропов, ни рассчитать заранее составы и температуры их кипения, а также зависимость состава азеотропной смеси от величины внешнего давления.