В нафталиновой фракции содержатся, %: метилнафталинов до 6, тионафтена до 3,8, фенолов до 2,3, оснований около 1,9, непредельных соединений до 0,4, индола 0,3 и др.
Основными примесями, затрудняющими получение технического и чистого нафталина, являются: из серусодержащих примесей тионафтен, из непредельных соединений кумарон, инден и др., фенолы, основания и насыщенные соединения.
Способы выделения нафталина из фракции определяются требованиями потребителей к качеству продукта и экономичности процесса.
На коксохимических заводах применяют два способа переработки нафталиновой фракции: кристаллизации фракции с последующим механическим разделением твердой и жидкой фаз прессованием с получением технического прессованного нафталина и получение дистиллированного нафталина с использованием химической очистки нафталиновой фракции и последующей ее ректификации.
Содержание примесей в техническом или дистиллированном нафталине обусловливается свойствами и поведением примесей в процессе кристаллизации фракции, химической очистке и ректификации очищенной фракции при получении дистиллированного нафталина.
При переработке нафталиновой фракции кристаллизацией и прессованием такие примеси как тионафтен, инден, индол, хинолин, изохинолин и др. образуют с нафталином смешанные кристаллы, т.е. вместе с нафталином переходят в твердую фазу и при прессовании не отделяются и загрязняют окончательный продукт (прессованный нафталин).
Другие примеси образуют с нафталином эвтектические смеси при температуре 25-60°С и в виде пленки удерживаются на поверхности кристаллов нафталина. Эти примеси выделяются из нафталина прессованием.
В производстве дистиллированного нафталина используются два процесса: химическая очистка нафталиновой фракции концентрированной серной кислотой с последующей промывкой щелочью и ректификация очищенной фракции. При сернокислотной очистке нафталиновой фракции протекают реакции сульфирования тионафтена и других примесей, реакции поликонденсации, в результате которых хорошо удаляется большинство примесей, в том числе фенолы, основания, непредельные соединения и др. за исключением тионафтена, метилнафталинов и индола.
При этом содержание тионафтена в конечном продукте уменьшается на 30-40%, но глубокая очистка дистиллированного нафталина от этой примеси не обеспечивается.
При ректификации очищенной нафталиновой фракции оставшиеся примеси также ведут себя по-разному. Тионафтен, образующий с нафталином азеотропную смесь, практически не выделяется. Температура кипения нафталина 217,96°С, а тионафтена 219,9°С, т.е. Dt = 1,9°. Поэтому при ректификации снова единственно трудноудаляемой примесью остается тионафтен.
При переработке нафталиновой фракции методом кристаллизации и горячего прессования откристаллизованной массы - первым и основным процессом является кристаллизация.
При переработке нафталиновой фракции с содержанием нафталина до 70% механическое удаление масел (жидкой фазы) после кристаллизации осуществляется последовательно центрифугированием и прессованием. При концентрации нафталина выше 80% откристаллизовавшаяся масса сразу может поступать на прессование.
На отечественных заводах широкое применение получили две схемы переработки нафталиновой фракции:
) кристаллизатор - пресс для нафталиновой фракции с концентрацией нафталина 80-85%. Выход товарного нафталина - 84% от ресурсов во фракции. Оттеки горячего прессования возвращаются в смолу, что увеличивает выход нафталина до 95,0%;
) кристаллизатор - пресс с обогащением прессовых оттеков по схеме механический кристаллизатор-центрифуга-пресс.
Вторая схема за последние годы получила широкое применение [7].
Переработка нафталиновой фракции, полученной из смол с низким содержанием серы в ней, может перерабатываться лишь по схеме кристаллизатор- пресс с постоянным возвратом прессовых оттеков в смолу. При этом вполне обеспечивается получение технического нафталина всех сортов (температура кристаллизации 78,5-79,3°С).
Так как основным потребителем нафталина является производство фталевого ангидрида, для которого не требуется нафталин с высокой температурой кристаллизации, то переработка нафталиновой фракции на большинстве заводов осуществляется по схеме кристаллизатор-пресс.
Технический плавленный нафталин выпускается двух марок А и Б, дистиллированный марки В, качество которых нормируется ГОСТ.
Основными направлениями усовершенствования технологии получения технического нафталина из нафталиновой фракции являются:
применение барабанных кристаллизаторов с ребристой поверхностью конструкции УкрНИИхиммаша;
освоение и дальнейшее совершенствование получения дистиллированного нафталина с целью снижения потерь нафталина с кислыми отходами; освоение способа, сочетающего окислительную очистку сырья озонированным воздухом с последующей дистилляцией;
освоение технологии кристаллизации - плавления для переработки нафталиновых оттеков в технический нафталин.
В табл. 5 приведен состав нафталиновых фракций
различных заводов
Таблица 5 - Состав нафталиновых фракций различных заводов
|
Завод |
Источник фракций |
Содержание компонентов во фракциях, % |
|||
|
|
|
нафталин |
тионафтен |
основания |
индол |
|
1. Авдеевский КХЗ 2.Череповецкий металлургиче- ский 3. Нижне- Тагильский ме- таллургический 4. Донецкий фенольный |
Смола из углей Донбасса Смола из углей Печерского бассейна Смола из углей Кузбасса Масла после отделения наф- талина кристал- лизацией |
82-85 83-87 85-87 79-81 |
3,6-3,9 2,4-2,6 1,2-1,3 5,5-5,9 |
1,1-1,4 2,3-2,5 2,4-2,7 1,0-1,3 |
0,2-0,3 - 0,6 0,02 |
4.4 Поглотительная фракция
В табл. 6 представлен состав поглотительной
фракции Нижне-Тагильского металлургического комбината [4].
Таблица 6 - Состав поглотительной фракции
|
Компоненты |
Содержание компонентов во фракции, % |
Компоненты |
Содержание компонентов во фракции, % |
|
Бензольные углеводороды Инден и др. непред. углеводороды Индол Диметилнафталин Основания Фенолы 1-метилнафталин 2-метилнафталин |
0,5 3,0 5,0 8,0 5,0 2,0 6,0 8,0 |
Нафталин Дифенил Аценафтен Флуорен Дифениленоксид Фенантрен Антрацен Карбазол |
12,0 2,5 14,5 6,0 4,5 1,0 1,0 0,5 |
Поглотительная фракция (тяжелая фракция)
преимущественно используется для приготовления поглотительного масла, которое
получают после отмывки фракции от фенолов. Поглотительное масло используют в
основном в качестве поглотителя бензольных углеводородов из коксового газа, а
также для приготовления технических масел и других технических продуктов.
Поглотительная фракция применяется также как сырье для получения высококипящих
фенолов и тяжелых пиридиновых оснований - хинолина, изо- хинолина и их
гомологов.
4.5 Антраценовая фракция и ее
компоненты
Антраценовая фракция каменноугольной смолы имеет широкий температурный предел выкипания (начало кипения 240-280 ºС, отгон до 360- 410 ºС составляет 90 %). Кроме основных компонентов, антрацена, карбазола и фенантрена, в антраценовой фракции содержится большое количество и других углеводородов, которые при дальнейшей ее переработке в целях выделения основных компонентов мешают их концентрированию, образуя системы со сложными структурами фазовых диаграмм жидкость-пар и жидкость-твердое. Присутствие смолистых веществ увеличивает вязкость антраценовой фракции и затрудняет ее кристаллизацию.
Состав 1-й антраценовой фракции приведен в табл. 7. В 1-й антраценовой фракции сосредотачиваются до 90 % от ресурсов антрацена, фенантрена и карбазола. За счет снижения верхнего температурного предела отбора фракций по сравнению с общей антраценовой фракцией количество высококипящих компонентов в 1-й антраценовой фракции уменьшается, и это приводит к снижению ее вязкости.
В настоящее время в коксохимической промышленности широко применяют кристаллизацию 1-й антраценовой фракции в целях выделения сырого антрацена и антраценового масла и дальнейшей их переработки. В сырой антрацен переходит до 80 % антрацена, 50 % карбазола и 30 % фенантрена, а также до 10 % дифениленсульфида, дифениленоксида и флуорена от ресурсов во фракции. Рядовой сырой антрацен на 70 % состоит из фенантрена, антрацена и карбазола. Состав сырых антраценов разных групп заводов представлен ниже (в %):
Заводы Донбасса Заводы Востока России
Антрацен 16 - 25 21 - 25
Фенантрен 19 - 25 19 - 29
Карбазол 16 - 26 22 - 30
Таблица 7 - Состав 1-й антраценовой фракции
|
Компоненты |
Содержание компонентов во фракции, % |
|
Нафталин Метилнафталины Аценафтен Флуорен Дифениленоксид Антрацен Фенантрен Карбазол Пирен Другие многоядерные углеводороды Сернистые соединения Ксиленолы Нафтолы и другие высококипящие фенолы Хинолин и гомологи Другие высококипящие основания |
3,6 3,6 2,0 2,4 1,2 5,0 21,2 5,6 5,4 39,1 5,4 0,3 2,5 0,3 2,4 |
Выход сырого антрацена в зависимости от условий кристаллизации может составлять от 10 до 30 % от антраценовой фракции [7].
Основные ресурсы фенантрена сосредоточены в антраценовом масле, поэтому из него может быть выделен фенантрен. Антраценовое масло является одним из лучших антисептиков древесины, поэтому используется для приготовления шпалопропиточного масла.
На сегодняшний день единственным продуктом переработки антраценовой фракции в промышленном масштабе в Росси и Украине является антрацен, который получают из сырого антрацена; попутно могут быть также выделены некоторые количества карбазола и фенантрена.
Кроме того, сырой антрацен без переработки применяют в дорожном строительстве и как компонент низкосортных топлив.
Сырой антрацен под названием «Антрацен технический каменноугольный» является товарным продуктом. Он применяется в производстве синтетических дубителей, красителей, сажи (вместе с антраценовой фракцией) и для энергетических целей.
Выход сырого антрацена от каменноугольной смолы составляет 2-2,2%.
В последнее время значительные количества антраценовой фракции (без кристаллизации) начали использовать в качестве сырья для получения технического углерода.
Сырьем для получения антрацена, карбазола и фенантрена служит сырой антрацен, полученный при кристаллизации I антраценовой фракции. Он представляет собой смесь антрацена, карбазола, фенатрена, их гомологов и других высококипящих ароматических соединений. Такая смесь не может быть использована как сырье для органического синтеза. Главные компоненты сырого антрацена имеют вполне определенную ценность для промышленности органического синтеза.
Сырой антрацен - это твердый маслянистый продукт, содержащий, % (по массе): антрацена 18-26, карбазола до 30, фенантрена около 30, каменноугольных масел и высококипящих продуктов 25-50.
Содержащиеся в сыром антрацене примеси - многоядерные соединения (выкипающие выше 360°С) - затрудняют процессы получения антрацена и других компонентов особо глубокой степени очистки.
Антрацен представляет собой моноклинические бесцветные листочки. Он хорошо растворяется при температуре 50-100°С в сольвенте, тяжелом бензоле, в легких и тяжелых пиридиновых основаниях. Очищенный антрацен используется в основном для производства антрахинона, который применяют для синтеза особо прочных протравных, кислотных и кубовых красителей для крашения синтетических волокон. Алкилированием антрацена получают масла специального назначения.
Карбазол (дибензопиррол) представляет собой бесцветные листочки, хорошо растворимые в тяжелых пиридиновых основаниях при температуре 80-100°С, в ацетоне и других растворителях.
Карбазол в отличие от антрацена и фенантрена проявляет кислые и основные свойства и при определенных условиях вступает в реакцию с кислотами и щелочами, склонен к реакциям сополимеризации с ненасыщенными соединениями и реагирует с альдегидами.
На этих свойствах карбозола основываются те методы разделения сырого антрацена, по которым либо сначала удаляют фенантрен (растворителями), а затем разделяют антрацен и корбазол, либо сначала удаляют корбазол (химическим способом), а затем разделяют антрацен и фенантрен.
Карбазол используется для производства красителей, некоторых инсектицидов (пирозан) и пластасс, карбазол-формальдегидных смол и сополимерных карбазол-инден-кумароновых смол. Фенантрен представляет собой бесцветные моноклинические лепесточки. Он значительно лучше антрацена и карбазола растворим в бензоле, толуоле, сольвентах I и II, в тяжелом бензоле, легких и тяжелых пиридиновых основаниях. Фенантрен является исходным сырьем для получения дифеновой кислоты, фенантрен-формальдегидных смол, фенантрахинона и других веществ.
Выделение из сырого антрацена индивидуальных компонентов основано на их различии в растворимости или отношении к реагентам и к процессу ректификации.
Известен ряд методов разделения сырого антрацена, которые предусматривают либо комплексное использование компонентов (антрацена, карбазола, фенантрена), либо выделение только антрацена и использование остатка в производстве сажи, дорожных дегтей и т.д.
Последние методы можно разделить на группы:
) разделение антрацена химическим путем;
) выделение компонентов из сырого антрацена с помощью ректификации при нормальном и пониженном давлении.
Практическое применение получили методы, основанные на выделении компонентов путем кристаллизации из растворителей и калиплавление.
Из других методов получения технического
антрацена известны очистка жидкой сернистой кислотой, жидким аммиаком, оксидами
азота, каталитическим окислением.
4.6 Пек каменноугольный
Алюминиевая промышленность является основным потребителем электродного пека. В настоящее время, в основном, используется пек марки В по ГОСТ 10200. Метод получения пека марки В заключается в термоокислении пека, получаемого на стадии однократного испарения смолы, кислородом воздуха в кубах-реакторах до требуемых значений показателей качества. Известный метод усовершенствован ВУХИНом с целью получения пека марки В из слабопиролизованной смолы путем совместного окисления пека и каменноугольных масел с последующей термовыдержкой при температуре реакции.
Каменноугольным пеком называется остаток, получаемый при фракционировании каменноугольной смолы. Это продукт черного цвета, однородный по внешнему виду. Пек застывает в определенном температурном интервале в твердую хрупкую массу, имеет раковистый излом. Определенной температуры плавления и застывания он не имеет: плавится в температурном интервале. Плавление и затвердевание пека не сопровождается тепловым эффектом - он не имеет скрытой теплоты плавления. По своей химической природе каменноугольный пек представляет многокомпонентную смесь многоядерных углеводородов и гетероциклов, образующихся не только в процессе получения каменноугольной смолы при коксовании углей, но и при ее переработке в результате термической поликонденсации.
Соединения, входящие в состав пека могут быть разбиты на три группы:
) мальтены, или g-вещества, растворимые в нейтральном эфире (смешанный раствор кристаллизующихся веществ, образующих вязкую маслообразную фазу);
) асфальтены, или b-вещества, растворимые в толуоле, но нерастворимые в петралейном эфире (плавкое вещество черного цвета), эта часть может вытягиваться в нити;
) нерастворимый остаток, или a-вещества, нерастворимые в толуоле (неплавкий и непластичный порошок черного цвета).
При температуре размягчения пека 63-70°С выход a-составляющей части около 25%; b-составляющей 41% и g-составляющей 34% [7].
По физической природе каменноугольный пек представляет собой переохлажденную систему истинных и коллоидных растворов, в результате чего по своим свойствам он резко отличается от обычных твердых кристаллических веществ. Для пека характерен температурный интервал пластичности. Он определяется разностью двух условных температурных точек: температуры размягчения и температуры появления хрупкости. Этот интервал является важным техническим показателем, характеризующим пригодность пека для тех или иных процессов.