В зависимости от температуры размягчения пеки разделяются на: мягкие, средние и твердые.
Мягкие пеки имеют температуру размягчения 40-55°С (плотность 1286 кг/м3), средние 65-90°С (плотность 1290 кг/м3) и твердые 135-150°С (плотность 1320 кг/м3).
Отечественная коксохимическая промышленность выпускает пеки двух видов: среднетемпературные марки А, Б, В и высокотемпературный пек.
Пек является самым многотоннажным продуктом смолы. Пек, выходящий из нижней части испарителя второй ступени или отпарной колонны, имеет температуру выше 300°С. Выдача такого пека в открытую емкость недопустима, так как выделяющиеся при этом токсичные пары отравляют окружающую атмосферу и легко воспламеняются. Поэтому пек предварительно выдерживается несколько часов в закрытых емкостях-пекотушителях, где он охлаждается до 145-160°С. Охлажденный пек поступает на погрузку в жидком виде или на гранулирование.
Широкое распространение получил способ охлаждения расплавленного пека и его последующая грануляция под слоем воды на пластинчатом транспортере. Разливка пека осуществляется с помощью струйного питателя, представляющего собой емкость прямоугольного сечения с плоским днищем, в котором просверлено от 175 до 176 отверстий диаметром 8-10 мм.
Разливка, охлаждение, хранение и погрузка пека в железнодорожные вагоны осуществляется в пековом парке смолоперегонного цеха. Установка для охлаждения и грануляции среднетемпературного пека состоит из железобетонного бассейна с проточной водой, металлического пластинчатого транспортера, погруженного в воду, и питателя, через который горячий пек (с температурой 145-160°С) поступает на грануляцию при температуре не выше 31-32°С. Время пребывания пека в проточной воде около 4 мин. Охлажденный гранулированный среднетемпературный пек должен иметь влажность не более 2-3%.
Для совершенствования технологии разливки и охлаждения пека может применяться усовершенствованный струйный питатель, позволяющий регулировать расход разливаемого пека в зависимости от температуры его нагрева, в результате чего достигается тщательное охлаждение струй пека и получаемые гранулы полностью затвердевают. Длительная эксплуатация такого питателя на Донецком коксохимическом заводе показала достаточную эффективность охлаждения пека, значительное улучшение условий труда обслуживающего персонала. Большой интерес представляет использование грануляторов пленочного типа и специальных грануляционных аппаратов.
Для охлаждения пека могут использоваться холодильники испарительного охлаждения, напорные баки и горизонтальные (вертикальные) цилиндрические пекотушители.
Среднетемпературный пек характеризуется содержанием веществ, нерастворимых в толуоле (16-20%) и выходом летучих веществ (68-71%). Среднетемпературный пек находит широкое применение в цветной металлургии в качестве связующего в производстве электродных изделий и для производства пекового кокса (до 73% от общего его производства), для производства мягкой кровли, угольных брикетов, в черной металлургии, в производстве дорожного дегтя и в дорожном строительстве, в производстве лаков и т.д.
Среднетемпературный пек используется для производства высокотемпературного пека, производство которого осуществляется в пекоксовом цехе коксохимического завода. Этот цех состоит из отделения пекоподготовки, пекококсовых печей и отделения конденсации.
На заводах, располагающих установками для коксования высокотемпературного пека отсутствует грануляция среднетемпературного пека, так как горячий среднетемпературный пек из отделения ректификации смолы непосредственно передается в пекококсовый цех.
Для получения пека с температурой размягчения 140-150°С в коксохимической промышленности получил применение метод обработки среднетемпературного пека воздухом. Сущность метода заключается в накоплении продуктов уплотнения и в повышении температуры размягчения пека в результате дегидрирования и последующих процессов конденсации - полимеризации многокольчатых ароматических соединений, находящихся в пеке. На долю процессов конденсации - полимеризации приходится около 80%.
Частично количество продуктов уплотнения увеличивается, так как они концентрируются в высокоплавком пеке в результате дистилляции (удаление пековых дистиллятов). Воздух выполняет роль химического агента и служит средством для перемешивания.
Процесс окисления среднетемпературного пека протекает с выделением тепла, однако скорость его очень мала в начале окисления, особенно когда температура исходного пека ниже 300°С. Оптимальная температура, при которой начинают интенсивно протекать процессы конденсации и полимеризации пека, 340°С. Основными факторами процесса являются расход воздуха (на 1 кг пека), температура и продолжительность процесса.
Высокотемпературный пек получают по непрерывной схеме окисления сырья в специальных аппаратах реакторах, объединенных в технологическую цепь (последовательно соединенных по два или три).
На сегодняшний день такой метод нашел применение в смолоперегонном цехе «МАКЕЕВКОКСА». Получение пека марки В из слабопиролизованной смолы его термоуплотнением ( акцент в этом случае делается на поддержание температуры пека в кубе-реакторе) в пековых реакторах производится каскадным методом, что позволяет повышать время пребывания пека в реакторе, и соответственно, улучшает его характеристики: выход летучих веществ, α1- фракцию.
Исходным сырьем для получения высокотемпературного пека служат среднетемпературный пек и коксовая смола, образующаяся при коксовании высокотемпературного пека (и пековые дистилляты).
Выход высокотемпературного пека достигает 87-89%. Качество продукта характеризуется следующими данными:
температура размягчения 140-150°С,
выход веществ, нерастворимых в толуоле 45-50%;
выход летучих веществ 49-52%.
Выход пековых дистиллятов 10-13%.
Высокотемпературный пек является исходным сырьем
для получения пекового кокса.
4.7 Новые идеи получения продукции
из фракций каменноугольной смолы
Технологическая схема переработки химических продуктов коксования в 60-70 гг. прошлого века начала претерпевать значительные изменения. От классической схемы с получением целого ряда химических продуктов (пиридин, бензольные углеводороды, нафталин, фенолы и т. д.), химическая переработка продуктов коксования по существу трансформировалась в очистку коксового газа от вредных примесей с целью дальнейшего использования его в энергетике. Переработку сырого бензола, фракций смолы, пиридиновых оснований с выделением индивидуальных веществ или их смесей планировалось осуществлять на специализированных предприятиях, на установках большой единичной мощности.
В рамках этой тенденции с пуском мощного коксохимпроизводства на Западно-Сибирском металлургическом комбинате появилась реальная возможность вывести из технологической схемы цехи переработки сырого бензола и смолы, близко расположенных коксохимических предприятий (Кемеровский КХЗ и коксохимпроизводство КМК) ввиду крайней изношенности оборудования. Переработка смолы на коксохимпроизводстве ЗСМК носит узконаправленный характер: извлечение нафталина, получение поглотительного масла (для нужд собственного производства и близлежащих коксохимпредприятий) и пека.
Такая же схема переработки смолы осуществлена на построенном на 20 лет позднее ОАО «Алтайкокс». Отличие лишь в том, что товарными продуктами переработки смолы являются пек и шпалопропиточное масло. Нафталиновая, фенольная и значительная часть антраценовой фракции направляются на родственные предприятия, где есть установки для переработки на товарные продукты или утилизируются сжиганием с получением тепла. При существующих тарифах на железнодорожные перевозки эти «отходы» производства вряд ли приносят прибыль предприятию, реализация их носит больше экологическую направленность, нежели экономическую целесообразность.
Концепция централизованной переработки смолы, реализованная в середине ХХ в. в Германии, США и других странах всерьёз рассматривалась и в отечественной коксохимии. Глубокая переработка смолы в товарные продукты частично была осуществлена на Украине и на фенольных заводах. Производилось около 25 индивидуальных веществ и порядка 10 реактивов (в то время как в Рурской области Германии более 100 наименований товарных продуктов и реактивов) . В России такой подход к переработке смолы вряд ли целесообразен из экономических соображений. Тем не менее, многие химические соединения, которые получаются как продукты в коксохимическом производстве, являются дефицитным сырьём для многих отраслей химической промышленности (лекарственные вещества, полимеры, полупродукты, красители и т. д.).
Выявляется потребность в аценафтене, флуорене, карбазоле, пирене и многих других соединениях, производство которых в России в силу ряда причин практически отсутствует. В высококипящих фракциях смолы присутствуют следующие основные компоненты с содержанием от 1 % и выше : аценафтен, дифениленоксид, флуорен, фенантрен, антрацен, карбазол, флуорантен, пирен, хризен. Первые три компонента концентрируются в поглотительной фракции и оказывают значительное влияние на температуру его кристаллизации при традиционной технологии отбора поглотительной фракции в одноколонном аппарате ректификационной смолы. При изменении места отбора в сторону уменьшения температуры качество поглотительного масла улучшится за счет относительного увеличения содержания метилнафталинов.
Промежуточная фракция 270...310 °С, в которой концентрируется аценафтен, дифениленоксид и флуорен (около 60 %) может служить сырьем для дальнейшей переработки до индивидуальных продуктов.
По мнению исследователей, это может быть стимулом для включения в технологическую цепь установки для получения товарных продуктов. Еще один источник сырья для получения аценафтена, дифениленоксида и флуорена - полимеры регенерации поглотительного масла. Суммарное содержание указанных компонентов в полимерах составляет не менее 80...85 %. Технологический модуль переработки полимеров должен включать аппаратуру для обеспечения следующих стадий:
• перегонка до 305...310 °С для концентрирования целевых продуктов и отделения полимеров (в кубовом остатке);
• растворение отогнанной фракции в сыром бензоле при повышенной температуре (до 60 °С);
• мойка 15 % серной кислотой и щелочью для удаления хинолиновых оснований и фенолов для исключения возможности образования азеотропных соединений при ректификации;
• охлаждение и выделение кристаллов;
• плавление и ректификация смеси с отбором фракций 270...280 °С (аценафтен), 280...290 °С (дифениленоксид), 290...300 °С (флуорен);
• очистка технических продуктов перекристаллизацией в индивидуально подобранных для каждого компонента сложных растворителях. Ресурсы аценафтена (А), дифениленоксида (Д) и флуорена (Ф) в полимерах по разным данным колеблются от 30 % каждого компонента до 33 (А), 27 (Д), 24 (Ф) на ОАО «Алтайкокс». Это зависит от качества масла и температуры регенерации. При переработке 10000 т/год полимера с учетом 50 % извлечения этих продуктов можно получить:
• аценафтен 1700 т
• дифениленоксид 1300 т
• флуорен 1000 т
Следующая группа соединений - фенантрен, антрацен и карбазол концентрируются в антраценовой фракции. Переработка заключается выделением из этой фракции сырого антрацена и дальнейшей его переработке тем или иным методом. Ректификацией удается достаточно хорошо отделить карбазол от антрацен-фенантреновой фракции. В литературе описаны способы разделения антрацена и фенантрена смесью толуола с пиридином и малеиновым ангидридом. За исключением некоторых особенностей принципиально технологическая цепочка разделения этих соединений примерно такая же, как и при переработке полимеров.
Еще одна группа соединений - флуорантен, пирен и хризен концентрируются в тяжелых пековых дистиллятах при переработке пековой фракции. При получении высокопроцентных индивидуальных соединений может применяться такая же технологическая схема: ректификация-кристаллизация-центрифугирование. Технологический модуль для переработки тяжелых пековых дистиллятов реализован на Горловском коксохимическом заводе. Чистота продуктов после ректификации и 2...3 кратной перекристаллизации в селективных растворителях составляет: флуорантен - 96,5 %, пирен - 97,5 %, хризен - 96,3 %. Использование предлагаемого технологического модуля не исчерпывается приведенными выше 9-10 соединениями.
Ректификационная колонна может использоваться для отработки технологии получения широкой хинолиновой фракции и выделения товарных продуктов: хинольдина, изохинолина и высококипящих пиридиновых оснований. Выше было отмечено, что качество поглотительного масла зависит от интервала температур отбора и регенерации. Однако, есть ещё один фактор: в мировой и отечественной практике улавливания бензольных углеводородов лучшими марками поглотительных масел считается обеспиридиненные и обесфеноленные поглотительные фракции. Удаление тяжелых пиридиновых (хинолиновых) оснований производится мойкой 15...20 % раствором серной кислоты. Сульфаты оснований (тяжелых пиридиновых и хинолиновых) переходят в водный раствор. Экстракция сульфатов осуществляется бензолом (или бензольной фракцией). После нейтрализации щелочью пиридины и хинолины переходят в свободное состояние и из смеси отгоняются бензол и вода. Основания подвергаются ректификации с получением узких фракций или смесей.
Следует отметить, что накопление хинолиновых оснований происходит и в оборотной бензольной фракции, идущей на растворение в технологии мойки широкой фракции из полимеров.
Кубовые остатки после отгона бензольной фракции накапливаются и также идут на ректификацию. Из хинолиновых оснований могут быть получены следующие продукты: хинолин, изохинолин, хинальдин. Близкие температуры кипения не позволяют выделить ректификацией компоненты достаточной чистоты.
Тем не менее, чешские исследователи полагают, что на колонне можно получить хинолин и изохинолин с концентрацией более 96 % основного вещества и бинарную смесь 2- и 8- метилхинолинов. Из 200 тыс. т смолы при переработке можно получить 650 т сырых хинолиновых оснований, а из них при переработке 235...300 т хинолина, 90 т изохинолина, около 50 т 2 метилхинолина и около 15 т 4- метилхинолина.
Учитывая, что силезские угли по содержанию азота значительно уступают Кузбасским, следует, что эти цифры для хинолина могут быть в 2...3 раза выше, так же как и для производственного хинолина и высоко кипящих хинолиновых оснований (латудина, ксилидина) [5].
В современных условиях для повышения экономической эффективности коксохимического предприятия целесообразна организация его в составе производства товарных продуктов для различных отраслей химии, в том числе - сырья для синтеза лекарственных веществ. Реальные предпосылки к организации такого направления в коксохимии следующие:
наличие в достаточных количествах активного сырья, в ряде случаев уникального;
производство не требует дефицитного и металлоемкого оборудования и больших капитальных вложений, высокая стоимость товарной продукции обеспечивает быструю окупаемость;
наличие мощных очистных сооружений решает
проблему обезвреживания и утилизации отходов этих производств.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Целью данной курсовой работы стала каменноугольная смолы, полученная при коксовании, способы и методы ее переработки.
В работе рассмотрены состав и свойства каменноугольной смолы, фазовые равновесия в системах, образованных основными компонентами каменноугольной смолы, влияние физико-химической природы смолы на выбор метода ее переработки. Представлены сведения по теоретическим принципам, на которых основываются технологии переработки горючих ископаемых, позволяющие выявить закономерности процесса и технологические ограничения на выделение товарных продуктов при использовании различных методов переработки.
Рассмотрены основные технологические схемы
переработки смолы и направления переработки получаемых фракций, в том числе
перспективы получения новой товарной продукции при дальнейшей переработке
фракций каменноугольной смолы. Даны характеристики основных продуктов: масел,
фракций и каменноугольного пека, получаемых в процессе переработки.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гоголева Т.Я. Химия и технология переработки каменноугольной смолы/ Т.Я. Гоголева, В.И. Шустиков. - М. : Металлургия. 1992. - 256 с.