электронного облака, получило название атомной электронной орбиталью.
Электронные подоболочки обозначают по типам соответствующих им линий в атомных спектрах:
s-подоболочка названа по «резкой» s-линии – sharp; p-подоболочка названа по «главной» p-линии – principal; d-подоболочка названа по «диффузной» d-линии – diffuse; f-подоболочка названа по «фундаментальной» f-линии –
fundamental.
Поскольку s – состоянию соответствует единственное значение магнитного квантового числа (m=0), то любые возможные расположения s- электронного облака в пространстве идентичны.
Электронные облака, отвечающие р-орбиталям (l = 1), могут характеризоваться тремя различными значениями m: в соответствии с этим они могут располагаться в пространстве тремя способами. При этом три р- электронных облака ориентированы во взаимно перпендикулярных направлениях, которые обычно принимают за направления осей (рх, ру, рz).
Для d-орбиталей (l=2) возможно уже пять значений магнитного числа и, соответственно, пять различных ориентаций в пространстве.
123
Исследования атомных спектров привели к выводу, что, помимо квантовых чисел n, l, m, электрон характеризуется ещё одной квантовой величиной, не связанной с движением электрона вокруг ядра, а определяющей его собственное состояние. Эта величина получила название спинового квантового числа или просто спина: спин обозначают буквой s. Спин электрона может иметь только два значения: +½ и – ½.
Четыре квантовых числа – n, l, m, s – полностью определяют состояние электрона в атоме.
§4. Принципы заполнения атомных орбиталей электронами
Число электронов в атоме химического элемента определяется зарядом ядра, который равен порядковому номеру этого элемента в периодической системе Д.И.Менделеева. Распределение электронов в атомах подчиняется трём основным принципам.
1. Принцип минимума энергии. Электроны в невозбуждённом атоме распределяются по энергетическим уровням и подуровням так, чтобы их суммарная энергия была минимальна. Энергия электрона в атоме
восновном определяется главным и орбитальным квантовыми числами, поэтому сначала заполняются те подуровни, для которых сумма (n+l) является наименьшей (правило В.М.Клечковского). В соответствии с этим
вмногоэлектронном атоме наблюдается следующая последовательность: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f ≈ 5d < 6p < 7s < 5f ≈ 6d < 6p. Эту последовательность можно представить в краткой форме:
Еns < E (n – 1)d ≈ E(n - 2)f < Enp
124
2.Принцип Паули. В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел.
3.Правило Гунда. В невозбуждённых атомах электроны в пределах данного подуровня занимают максимальное число свободных орбиталей, при этом суммарный спин максимален.
§5. Основные характеристики атомов элементов
1. Радиус атома. Размер атома не может быть определён точно, т.к. электронные орбитали атомов не имеют строго ограниченных контуров. Следовательно, речь может идти не об абсолютных размерах атомов, а только о размерах этих частиц в кристаллах и молекулах, т.е. об эффективных радиусах (rат). Эффективные радиусы атомов периодически изменяются в зависимости от заряда их ядра и числа электронов. В периоде с возрастанием заряда ядра атомные радиусы уменьшаются вследствие увеличения сил взаимодействия электронов и ядром. В группах атомные радиусы элементов, как правило. Возрастают сверху вниз, т.к. увеличивается число электронных слоёв в атомах элементов.
Орбитальный радиус несвязанного атома рассчитывается квантовохимическими методами как расстояние от его ядра до максимума электронной плотности, относящегося к последней занятой электронной орбитали.
В группах для однотипных элементов при движении сверху вниз наблюдается закономерный рост орбитальных радиусов, что связано с увеличением числа электронных оболочек. В периодах при движении слева направо прослеживается, как правило, уменьшение орбитальных радиусов.
Отклонение от такого закономерного уменьшения орбитальных радиусов наблюдается, например, при переходе от Mg к Al и объясняется тем, что последний электрон в атоме Al уже занимает 3p-орбиталь, а это способствует увеличению орбитального радиуса. Аналогичное возрастание орбитального радиуса атома по той же причине происходит и при переходе от Zn к Ga. Приводимые ниже радиусы связанных атомов (атомные, металлические) найдены путем деления пополам кратчайших межатомных расстояний в кристаллических структурах простых веществ с координационным числом 12. При других значениях координационные числа в соответствующие данные внесены необходимые поправки. Обратим внимание, что в кристалле радиус атома гелия намного больше аналогичного для атома водорода. Объяснить это можно, если принять во внимание запрет на перекрывание атомных орбиталей для атомов гелия и отсутствие такого запрета для атомов водорода.
125
2.Энергия ионизации. Еи – это энергия отрыва электрона от атома элемента с образованием катиона: Э – ē → Э+ (кДж/моль). В периоде наибольшую Еи имеют элементы IA группы (щелочные металлы), т.к. в атомах этих элементов на внешнем энергетическом уровне находится 1 электрон, который значительно удалён от ядра. Поэтому характерной особенностью щелочных металлов является склонность к отдаче электронов (металлические свойства). В пределах каждой группы А энергия ионизации уменьшается сверху вниз, что свидетельствует о большем взаимодействии между ядром и электронами. В группах Б (d- элементы), за исключением IIIБ, изменение энергии ионизации носит обратный характер – она увеличивается сверху вниз.
Различают первую, вторую, третью и т. д. энергии ионизации атома. Первая энергия ионизации – это минимальная энергия, необходимая для удаления первого электрона из основного состояния атома. Вторая энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для удаления второго электрона из основного состояния однозарядного катиона.
Аналогично определяются третья и последующие энергии ионизации атома. Очевидно, что для удаления второго электрона необходимо затратить больше энергии, чем для удаления первого электрона. Этот факт объясняется тем, что второй электрон приходится удалять уже из однозарядного катиона.
Анализ первых энергий ионизации атомов показывает, что в целом наблюдается закономерность роста этих величин в периодической таблице при движении слева направо и снизу вверх. Имеются и объяснимые исключения. Например, энергия ионизации атома Be (0,90) выше аналогичной характеристики атома B (0,80). Этот факт легко объяснить, если принять во внимание, что третий электрон во втором электронном слое атома В помещается уже на 2р-орбиталь. Здесь сказывается взаимное отталкивание этого электрона и находящихся в предыдущем электронном подслое. Аналогичное исключение наблюдается и при переходе от Mg к Al.
3.Энергия сродства к электрону. Еср – это энергия присоединения электрона к электронейтральному атому элемента с образованием аниона: Э + ē → Э– (кДж/моль).
Она возрастает у элементов в пределах периода слева направо, достигая максимума у галогенов. У элементов группы А сверху вниз наблюдается уменьшение энергии сродства вследствие существенного увеличения радиуса. У элементов группы Б наобарот.
При анализе данных в таблицы 4 можно заметить как положительные, так и отрицательные значения сродства атомов к электрону. Отрицательные значения сродства показывают, что для присоединения еще одного электрона к атому энергию необходимо затратить.
126
4. Относительная электроотрицательность (ОЭО). Это величина, характеризующая относительную способность атома элемента притягивать к себе общие электроны в молекуле. Используют различные количественные оценки электроотрицательности атома, например полусумму его сродства к электрону и потенциала ионизации (метод Малликена) (таблица 5).
E Е Э.O = и ср
2
Существуют и другие подходы к определению электроотрицательности. Так, первой и наиболее известной является шкала Л.Полинга, полученная из термохимических данных. За начало отсчета в этой шкале произвольно принята величина электроотрицательности наиболее электроотрицательного элемента фтора, (F) = 4,0 (таблица 6).
Электроотрицательность элементов периодической системы, как правило, последовательно возрастает слева направо в каждом периоде. В пределах каждой группы, за несколькими исключениями, электроотрицательность последовательно убывает сверху вниз. С помощью электроотрицательностей можно охарактеризовать химическую связь. Чем больше разница электроотрицательностей атомов, образующих химическую связь, тем больше степень ионности этой связи. Связи при разности электроотрицательностей атомов больше 2,1 могут считаться чисто ионными (по данным других научных источников, 50%-й ионности связи соответствует разность электроотрицательностей атомов, равная 1,7).
Связи с меньшей разностью электроотрицательностей атомов относят к полярным ковалентным связям. Чем меньше разность электроотрицательностей атомов, образующих химическую связь, тем меньше степень ионности этой связи. Нулевая разность электроотрицательностей атомов указывает на отсутствие ионного характера у образованной ими связи, т. е. на ее сугубую ковалентность.
Электроотрицательность атома, по-видимому, зависит и от степени его окисления.
Так, для трех оксидов хрома: Cr+2O, Cr2+3O3, Cr+6O3 – наблюдается изменение их характера от основного (CrO) через амфотерный (Сr2O3) до кислотного (СrO3). Один и тот же элемент – хром – в СrO ведет себя как типичный металл, в Сr2O3 – как амфотерный металл, а в СrO3 – как типичный неметалл. При составлении химических формул соединений следует учитывать, что более электроотрицательные элементы помещаются правее, например, H2S, OF2, SiBr2F2.
127
§6. Химическая связь
Химическая связь – это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы.
Основным условием образования химической связи является понижение общей энергии Е многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов, т.е.
А + В → АВ
атом атом молекула
ЕАВ < EA + EB
Различают 3 типа химической связи: ковалентная, ионная и металлическая.
Соединения с металлической связью имеют два важных отличия от ионно-ковалентных соединений:
1.Высокая электро– и теплопроводность,
2.Металлы – кристаллические вещества (исключение – ртуть). Межмолекулярные связи (взаимодействия) носят как
электростатический, так и донорно-акцепторный характер (орбитальное связывание). Среди межмолекулярных взаимодействий можно выделить диполь-дипольное. Очевидно, что два диполя будут ориентироваться относительно друг друга противоположными полюсами (рисунок 3).
Рис.3. Схема диполь-дипольного взаимодействия
Наиболее ярким примером диполь-дипольного взаимодействия является водородная связь: Н2О…Н–О–Н.
Другой тип межмолекулярного взаимодействия – индукционное. Любой диполь, безусловно, оказывает электростатическое воздействие на рядом находящиеся неполярные молекулы, вызывая их поляризацию (рисунок 4).
Рис.4. Схема индукционного взаимодействия
Например, неполярная молекула брома, подходя к -облаку молекулы этилена, поляризуется так, что атакующим центром оказывается атом брома с частично положительным зарядом на нем. Об этом свидетельствует образование промежуточного бромониевого катиона:
128
Возможно межмолекулярное взаимодействие и между совершенно неполярными молекулами. Мы привыкли рассматривать электронную плотность как нечто неизменное во времени. Однако электронная плотность, как и атмосфера Земли, подвержена колебаниям (флуктуациям). Смещение электронной плотности у одного атома (образование мгновенного диполя) вызовет соответствующее смещение и у другого (рисунок 5).
Рис.5 Схема дисперсионного взаимодействия
Следствием подобных сдвигов электронной плотности является взаимное притяжение атомов. Данное взаимодействие называется дисперсионным и позволяет объяснить возможность существования конденсированных фаз (жидкой и твердой) для совершенно неполярных атомов и молекул, например для гелия. Все вышесказанное, касающееся типов химической связи, наглядно можно представить в виде следующей схемы (рисунок 6).
Рис.6. Схема классификации химических связей
129