Материал: полезная метода

§7. Свойства химической связи

1.Энергия связи. Это та энергия, которая необходимая для её разрыва; она всегда больше нуля. Энергия разрыва равна по величине, но противоположна по знаку энергии образования. Наиболее прочная связь в молекулах N2 (945,3 кДж/моль) и СО (107,0 кДж/моль). Самая слабая связь между атомами азота в N2O3 (40,6 кДж/моль).

Экспериментально энергия разрыва определяется по закону Гесса.

2.Длина связи. Это расстояние между ядрами атомов, соединенных связью. Её можно экспериментально измерить с помощью рентгеноструктурного метода. Обычно длина ковалентной связи составляет

0,1 – 0,2нм. Самая короткая связь в молекуле дейтероводорода НD (0,074нм). Рекорд в длине связи принадлежит атомам гелия Не…Не –

6,2нм.

3.Кратность (порядок) связи. В различных теориях строения химической связи кратность определяют по-разному. В теории электронных пар Льюиса порядок связи – это число электронных пар, осуществляющих химическую связь. Порядок может быть целым и

дробным.

Так порядок связи в О2 равен 2, в молекулярном ионе О2– = 2,5, а в ионе О2+ = 1,5. Чем выше кратность связи, тем большее число электронов обеспечивает связь, и тем труднее её разорвать. Так, энергия тройной связи НС ≡ СН 962 кДж/моль, двойной связи Н2С = СН2 712кДж/моль и одинарной Н3С – СН3 369кДж/моль. Чем выше кратность, тем короче связь.

4.Полярность связи. Она показывает, насколько электронная плотность смещена к одному из атомов. Способность атома смещать к себе электронную плотность химической связи называется электроотрицательностью. Самые электроотрицательные элементы – активные неметаллы: F, O, N, Cl; самые электроположительные – щелочные металлы. Чем больше разность электроотрицательностей атомов, участвующих в химической связи, тем более полярна связь. Предельный случай полярной связи – ионная. Количественно величина полярности определяется дипольным моментом (μ), который равен

[D = 3.3·10–30Кл·м]. Чем больше дипольный момент, тем более полярна молекула.

HCl HBr HI

130

Дипольный момент уменьшается, т.к. уменьшается разница электроотрицательностей между атомами.

Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей (с учетом наличия неподеленных пар электронов). Если полярные связи расположены в молекуле симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной. Так происходит, например, с молекулой диоксида углерода. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей (и, следовательно, электронной плотности) являются в целом полярными. Это относится, в частности, к молекуле воды.

На результирующее значение дипольного момента молекулы может повлиять неподеленная пара электронов. Так, молекулы NH3 и NF3 имеют тетраэдрическую геометрию (с учетом неподеленной пары электронов).

Степени ионности связей азот−водород и азот−фтор составляют 15 и 19%, соответственно, а их длины – 101 и 137 пм, соответственно. Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о большем дипольном моменте NF3. Однако эксперимент показывает обратное. При более точном предсказании дипольного момента следует учитывать направление дипольного момента неподеленной пары.

5. Угол связи. Это угол между воображаемыми прямыми, соединяющими центры атомов.

§8. Ковалентная связь

В 1927 году учёные Гейтлер и Лондон, рассматривая молекулу водорода сделали вывод о том, что связь образуется только в том случае, если спины электронов разнонаправлены. А связь, образованная за счёт общей пары электронов, получила название ковалентной.

Существует 2 метода описания связи:

1.МВС – метод валентных связей, предложен американскими учёными Слейтером и Полингом;

2.ММО – метод молекулярных орбиталей (Малликен).

131

Основные положения МВС:

1.Связь возникает между двумя атомами при обобществлении двух электронов с разными спинами или один из атомов предоставляет пару электронов с противоположными спинами, а другой – свободную

орбиталь.

А↓ + В↑ → А↓↑В или А↑↓ + В → А↓↑В. Рассмотрим образование связи в молекуле СО

2.Связь возникает в том направлении, в котором перекрывание электронных облаков максимально.

3.Из двух орбиталей атома наиболее прочную связь образует та орбиталь, которая сильнее перекрывается орбиталью другого атома.

§9. Свойства ковалентной связи в свете МВС

1. Насыщаемость обусловлена тем, что в образовании связи принимает участие только определённое количество электронов, как правило, единичных. Число возможных ковалентных связей зависит от числа неспаренных электронов на внешнем энергетическом подуровне у атома в возбужденном и невозбужденном состояниях и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

Различают насыщенные и ненасыщенные молекулы. Если сравним свойства молекул аммиака и монооксида азота, то заметим, что монооксид азот высоко химически активен вследствие наличия в молекуле свободного электрона.

таким образом, чтобы обеспечить максимальное перекрывание электронных облаков. Различают 3 вида ковалентной связи:

σ – связь – образуется по линии, соединяющей центры атомов,

132

π – связь – возникает в направлении перпендикулярном линии соединяющей центры атомов,

δ – связь образуют d-облака, находящиеся в параллельных плоскостях.

Направление связи обуславливает пространственную структуру (геометрическое строение) молекулы.

3. Поляризуемость связи. Все молекулы с разными элементами более или менее полярны. Электронная пара связи смещается к более электроотрицательному элементу. Условный заряд, возникающий на атомах при образовании связи, называется эффективным зарядом. Он устанавливается экспериментально. В молекуле НСl степень ионности составляет 18%. В молекуле NaCl ионная связь составляет 80%. Поэтому ковалентная связь подразделяется на ковалентную неполярную (частичный заряд δ ≈ 0) Н2, О2, F2; ковалентную полярную (δ ≠ 0) и, как крайний случай, при δ ≈ 1 – ионная. Т.к. ионная связь имеет свои особенности, этот тип химической связи выделяют.

§10. Ионная связь

Ионная связь отличается от ковалентной полярной тем, что она

ненаправлена и ненасыщаема.

Ионная связь осуществляется в результате электростатического притяжения противоположно заряженных частиц. Ионная связь не обладает направленностью, т.к. электростатическое поле иона имеет сферическую симметрию. Однако, в кристаллическом (нерастворенном

133

виде) практически вокруг каждого иона расположено (скоординировано) ограниченное число противоионов, которое определяется в основном соотношением размеров ионов разного знака и не зависит от его заряда.

Центральный ион не компенсируется одним ионом противоположного знака, т.е. его поле действует по всем направлениям, поэтому связь ненасыщаема.

Отсутствие этих свойств обуславливает склонность ионных молекул к ассоциации, т.е. к соединению друг с другом. Поэтому химические формулы ионных соединений отражают лишь простейшее соотношение между числом атомов элементов, входящих в состав такой ассоциации.

§11. Гибридизация атомных орбиталей

Итак, как было отмечено в начале, молекула образуется лишь в том случае, когда общая энергия молекулы меньше, чем энергия отдельных атомов.

Учёные Слейтер и Полинг предложили концепцию о гибридизации. Согласно ей в образовании ковалентной связи участвуют не «чистые», а так называемые «гибридные», усреднённые по форме и размерам, а, следовательно, и по энергии, орбитали. Число таких орбиталей равно числу исходных орбиталей.

Гибридные орбитали вследствие особой симметрии в образовании π- связей участия не принимают.

Чтобы определить тип гибридизации и форму химической частицы, поступают следующим образом:

находят центральный атом и определяют число σ-связей (по числу концевых атомов);

определяют степени окисления атомов в частице;

составляют электронную конфигурацию центрального атома в нужной степени окисления;

если это необходимо, проделывают то же самое для концевых атомов;

изображают схему распределения валентных электронов центрального атома по орбиталям, при этом, вопреки правилу Гунда, максимально спаривают электроны;

отмечают орбитали, участвующие в образовании связей с концевыми атомами;

определяют тип гибридизации, учитывая все орбитали, участвующие в образовании связи, а также неподеленные электроны; если валентных орбиталей недостаточно, используют орбитали последующих энергетических уровней;

по типу гибридизации определяют геометрию химической частицы

134