Материал: полезная метода

SF6

§12. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1.Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.

2.Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.

3.Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

Вкачестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH2, BH3, CH4, C2H4, C2H2, NH3, H2O. Начнем с определения формы молекулы BeH2. Изобразим ее электронную

формулу: H:Be:H,

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.

Молекула BH3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

H : B : H

H

136

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

H

H:C : H

H

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28'. Электронная формула этена имеет вид:

H: C:: C: H

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.

Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C ::: C: H

Отличие молекулы аммиака NH3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

H:N:H

H

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).

137

Вмолекуле воды неподеленных пар уже две: H : O : H

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака. Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

§13. Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

ЛКАО МО – линейная комбинация атомных орбиталей – есть молекулярная орбиталь. Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1.При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные. Образование её можно представить как результат сложения и вычитания комбинируемых атомных орбиталей. Если атомные орбитали обозначить φA и φB, то их линейная комбинация даст молекулярные орбитали двух типов. При сложении возникает молекулярная орбиталь ψ+, при вычитании – ψ–.

2.Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3.Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей, а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и

называется разрыхляющей (*).

4.При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и - связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5.Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей. Ее энергия равна энергии исходной АО.

6.На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

138

7.Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии). Молекулярные орбитали дополняются электронами по тем же законам, что и атомные - согласно принципу наименьшей энергии и запрету Паули.

Молекулярные орбитали располагаются по уровню энергии в следующем порядке:

σсв 1S < σразр 1S < σсв 2S < σразр 2S < σсв 2Px < πсв 2Py= πсв 2PZ < πсв 2Py = πсв 2PZ < σсв 2Px

8.Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рисунок 7).

Рис.7. Энергетическая диаграмма несвязанных атомов водорода

Далее мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше) (рисунок 8).

139

В анионе H2 на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рисунок 10).

Рис.10. Энергетическая диаграмма образования аниона молекулы H2 по методу МО ЛКАО

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.

Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li2, используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s) (рисунок 11).

Рис.11. Энергетическая диаграмма образования двухатомной молекулы Li2 по методу МО ЛКАО

141

Перекрывание одинаковых 1s-орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя. Перекрывание валентных 2s-орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).

Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He2 (рисунок 12).

Рис.12. Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО невозможность образования химической связи между атомами He

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He2 не существует.

§14. Водородная связь

Водородная связь – это разновидность ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному механизму.

Если водород в соединении взаимодействует с сильно электроотрицательным элементом (F, O, N, S, Cl), то он может образовывать дополнительную связь с этим атомом.

Энергия водородной связи невелика 8…40 кДж/моль, поэтому она легко образуется и легко разрушается.

142

С уменьшение электроотрицательности атома, энергия связи также уменьшается.

Так при образовании молекулы воды, ковалентная связь О – Н сильнополяризована за счёт электроотрицательности атома кислорода. Электронное облако связи смещено к кислороду, и вследствие этого, кислород приобретает эффективный отрицательный заряд –δ, а водород +δ, т.е. водород почти лишается электронного облака. Между Н одной молекулы и О другой молекулы возникает электростатическое притяжение и , как следствие, водородная связь.

Образуется молекула состава (Н2О)n.

Благодаря водородным связям температура плавления и кипения в таких соединениях значительно выше, чем у аналогичных соединений без водородных связей.

Водородная связь бывает двух видов:

1. Внутримолекулярная – связь, образованная между атомами одной молекулы

O H

.

:

CO

HO

143