Материал: полезная метода

ТЕМА 10. ЭЛЕМЕНТЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА. ФАРМАКОПЕЙНЫЕ РЕАКЦИИ КАТИОНОВ Р-ЭЛЕМЕНТОВ

Вопросы к занятию

1.Фармакопейные реакции катионов р-элементов и анионов, содержащих р-элементы.

2.Открытие ионов аммиония

3.Открытие ионов висмута

4.Открытие ионов свинца

5.Открытие ионов олова

6.Открытие ионов, содержащих мышьяка

7.Открытие ионов, содержащих галогены

8.Открытие ионов, содержащих углерод

9.Открытие ионов, содержащих кремний

10.Открытие ионов, содержащих азот

11.Открытие ионов, содержащих фосфор

12.Открытие ионов, содержащих серы

§1. Элементы качественного анализа р-элементов согласно Фармакопеи.

Открытие иона аммония. Сущность метода открытия иона аммония отражается следующим уравнением:

Раствор исследуемого вещества нагревают с раствором едкого натра и образующийся аммиак обнаруживают по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой бумаги.

Казалось бы, все просто, однако следует иметь в виду, что в описанных условиях определения, когда температура нагрева не указана и, следовательно, нагревать можно до кипения, а концентрация едкого натра составляет в реакционном растворе 3,3%, аммиак может образоваться и из других функциональных групп, встречающихся в лекарственных веществах, а не только из иона аммония.

Для того чтобы отличить соли аммония от соединений, подвергающихся щелочному гидролизу с образованием аммиака, необходимо пробу на ион аммония проводить без нагревания (поскольку из солей аммония аммиак образуется и без нагревания), увеличив одновременно концентрацию соли аммония в реакционном растворе. Например, достаточно смочить раствором едкого натра сухую соль аммония, помещенную на часовое стекло, и при комнатной температуре можно будет ощущать запах аммиака.

323

Открытие ионов висмута. На препараты висмута в ГФ приводятся 2 методики (методы А и Б). Метод А заключается в обработке препарата висмута разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода висмута в ионизированное состояние и обработке полученного раствора хлорида висмута раствором сульфида натрия или сероводорода.

При этом образуется коричневато-черный осадок сульфида висмута:

Следует иметь в виду, что коричневато-черный осадок дают не только препараты висмута, но и препараты ртути (II). Однако поведение сульфидов висмута и ртути различно при последующей обработке их концентрированной азотной кислотой, что позволяет различать соединения этих металлов. Сульфид висмута окисляется азотной кислотой. При этом висмут переходит в раствор, и черное окрашивание исчезает:

Вотличие от этого сульфид ртути не растворяется в азотной кислоте, однако он полностью растворяется при действии смеси концентрированных азотной и хлористоводородной кислот, что следует иметь в виду при открытии висмута по методу А:

Поскольку концентрации азотной и хлористоводородной кислот в реакционной массе строго не регламентированы данной методикой (например, они зависят от того, был ли использован для получения сульфида раствор сероводорода или сульфида натрия), открытие висмута этим методом недостаточно надежно. В связи с этим для установления подлинности соединений висмута используются два метода. В основе второго метода (метод Б) лежат следующие реакции:

Метод Б позволяет надежно идентифицировать соединения висмута. Однако следует знать, что при умеренном разбавлении водой из полученного раствора снова выпадает черный осадок йодида висмута, поскольку последняя реакция комплексообразования обратима, а при сильном разбавлении получается оранжевый осадок основного йодида висмута:

Всовокупности оба метода позволяют открыть висмут во всех препаратах, содержащих как неорганические (висмута нитрат основной), так и элементорганические (дерматол, ксероформ, денол, бисмоверол) соединения висмута.

Обнаружение ионов свинца Pb2+. Соляная кислота и растворимые в воде хлориды образуют с катионами свинца Pb2+ белый осадок хлорида

свинца, растворимый в горячей дистиллированной воде: Pb2+ + 2 Cl- PbCl2

Иодид калия образует с ионами свинца Pb2+ осадок золотисто-

желтого цвета, растворимый в горячей дистиллированной воде: Pb2+ + 2 I- PbI2

324

При охлаждении раствора PbI2 снова выпадает в осадок в виде золотисто-желтых кристаллов. Эту реакцию часто называют “реакцией золотого дождя”.

Хромат калия с катионами свинца Pb2+ образует осадок хромата

Обнаружение ионов алюминия, Al3+.Ионы Al3+ образуют с раствором аммиака белый аморфный осадок гидроксида алюминия Al(OH)3,

нерастворимый в избытке аммиака:

Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O Al(OH)3 + 3 NH4+

Ализарин - C14H6O2(OH)2, образует с Al(OH)3 внутрикомплексную соль красного цвета (алюминиевый лак).

Обнаружение ионов олова, Sn2+. Ионы Sn2+ в щелочной среде окисляются солями висмута (III) до Sn4+ с образованием черного осадка

металлического висмута:

2 Bi3+ + 3 [Sn(OH)3]- + 9 OH- →→ 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2-

Обнаружение ионов сурьмы (III), Sb3+. Катионы Sb3+ при нагревании с тиосульфатом натрия образуют осадок красного цвета (сероксид сурьмы

(III) Sb2OS2):

2 Sb3+ + 2 S2O32- + 3 H2O → Sb2OS2 + 2 SO42- + 6 H+

Открытие арсената и арсенита. В ГФ описаны 5 методов обнаружения мышьяка - 3 метода открытия пятивалентного мышьяка (арсенат) и 2 метода открытия трехвалентного мышьяка (арсенит). После кипячения любого мышьяксодержащего соединения со смесью концентрированных серной и азотной кислот мышьяк переходит в форму

арсената (AsO43–). Общей реакцией на арсенат и арсенит является образование желтого осадка As2S3 при действии раствора сероводорода или сульфида натрия на сильнокислые растворы солей мышьяка. Отличие в методиках заключается в том, что при открытии арсената реакционную смесь необходимо нагревать, а при открытии арсенита – нет. Это обусловлено тем, что при взаимодействии арсената с сероводородом арсенат предварительно восстанавливается сероводородом до арсенита, а последний образует сульфид:

Восстановление арсената до арсенита сероводородом происходит очень медленно. Для его ускорения реакцию ведут при нагревании приблизительно до 70°С. Общее уравнение реакции можно записать следующим образом:

325

При действии сероводорода на арсенат можно получить также и As2S5, если вести осаждение на холоду быстрым током сероводорода в среде концентрированной хлористоводородной кислоты. Сульфид мышьяка (V) также представляет собой желтый осадок.

При использовании вместо сероводорода раствора сульфида натрия, как это предусмотрено фармакопейной методикой, следует не допускать избытка сульфида натрия, поскольку осадок сульфида мышьяка растворим в растворе сульфида натрия:

Сульфид мышьяка растворим также в растворе аммиака:

Оба иона дают также различающиеся по цвету осадки с раствором нитрата серебра:

Эти реакции необходимо проводить в нейтральной среде. В азотнокислой среде осадки не образуются, в щелочной - выпадает черный осадок оксида серебра. Оба осадка растворяются в растворе аммиака с образованием аммиаката гидроксида серебра:

Для отличия арсената от арсенита ГФ предлагает также реакцию с сульфатом магния в присутствии хлорида аммония и аммиака:

Эта реакция аналогична рассмотренной ранее реакции получения магний-аммоний фосфата, и даже форма кристаллов магний-аммоний арсената такая же, как у магний-аммоний фосфата. Арсениты не образуют осадка с сульфатом магния в указанных условиях.

Открытие бромида. В ГФ описаны два метода открытия бромидиона. Первый метод основан на окислении бромид-иона хлорамином в кислой среде в присутствии хлороформа:

Выделяющийся бром растворяется в хлороформе и окрашивает его в желто-бурый цвет. Этот метод удобно использовать для открытия брома в броморганических соединениях после перевода брома в бромид-ион тем или иным методом. Открытию бромид-иона этим методом практически ничто не мешает. Однако не следует создавать в реакционной массе избыток хлорамина, так как в этом случае вместо желто-бурой окраски возникает желтая, поскольку вместо брома образуется монохлорид брома

(BrCl):

Второй метод заключается в действии на исследуемый раствор раствора нитрата серебра в присутствии азотной кислоты. Добавление азотной кислоты необходимо для того, чтобы можно было открывать бромид-ион не только в индивидуальных минеральных солях, но и в присутствии в анализируемом растворе веществ, мешающих определению, таких, как органические основания, соли фосфорной и карбоновых кислот и т.д., которые дают осадки с ионом серебра в нейтральной среде, но не дают в азотнокислой. В этих условиях осадки с ионом серебра образуют лишь хлорид- и йодид-ионы. Однако бромид серебра нерастворим в карбонате аммония в отличие от хлорида серебра, но растворим в растворе аммиака в отличие от йодида серебра.

326

Таким образом, осадок необходимо исследовать на растворимость в растворах карбоната аммония и аммиака, особенно если о цвете осадка трудно судить из-за фоновой окраски, присущей исследуемому раствору:

Открытие хлорида. При добавлении к раствору, содержащему хлорид-ион раствора нитрата серебра в присутствии азотной кислоты, образуется белый творожистый осадок хлорида серебра. Надо иметь в виду, что хлорид серебра на свету постепенно становится серофиолетовым, а затем чернеет (фотохимическое разложение).

Как малорастворимая соль сильной кислоты хлорид серебра нерастворим в кислотах, однако он легко растворяется при действии веществ, связывающих ион серебра в более прочный водорастворимый комплекс, чем хлорид, например, таких, как KCN, Na2S2O3, NH3:

Комплексные соединения с ионом серебра образуют не только указанные вещества, но и различные азотсодержащие соединения с первичным, вторичным или третичным атомом азота (четвертичные азотсодержащие соединения комплексов не образуют). Растворимо ли комплексное соединение серебра или нет в воде зависит от свойств азотсодержащего лиганда, но никак не связано с растворимостью самого азотсодержащего соединения.

Например, гексаметилентетрамин легкорастворим в воде, но его комплексное соединение с нитратом серебра нерастворимо в воде:

Азотная кислота добавляется к испытуемому раствору для того, чтобы предотвратить образование других нерастворимых соединений серебра. После образования осадка его испытывают на растворимость в растворе аммиака.

Среди лекарственных веществ имеется большая группа гидрохлоридов органических оснований. При испытании таких соединений следует иметь в виду, что осадок может не раствориться при добавлении аммиака к реакционной массе, поскольку органическое основание данного препарата может быть нерастворимо в водном аммиаке и его образование будет мешать определению. Вот почему ГФ предписывает при анализе таких соединений отфильтровывать осадок хлорида серебра перед испытанием его растворимости в аммиаке.

Открытие йодида. Йодид окисляется до йода ещё легче, чем бромид до брома, так как стандартный потенциал пары I2/2Iˉ (+0,54 в)

меньше, чем пары Br2/2Brˉ (+1,09 в).

Общим методом открытия йода в любых его соединениях является действие концентрированной серной кислоты на йодсодержащее соединение. Этот метод позволяет открыть йод не только в йодидах (соли йодистоводородной кислоты, например калия йодид, натрия йодид), но и в любом йодорганическом соединении, вне зависимости от того, связан ли йод с ароматическим или алифатическим атомом углерода. Так,

327