Материал: полезная метода

Раствор молибдата аммония в разведенной азотной кислоте образует с фосфатом характерный желтый кристаллический осадок 12молибдофосфата аммония:

Следует иметь в виду, что осадок растворим не только в растворе аммиака, но и в избытке фосфата. Это обуславливает необходимость точного выдерживания указанных соотношений при выполнении этого анализа. Поскольку в фармакопейной методике ни температура нагрева, ни время выдержки не регламентированы, важно иметь в виду следующее. Осадок выпадает не сразу, поэтому, если нужно, реакционную смесь выдерживают некоторое время. Для ускорения реакции смесь нагревают до 40-50°С.

Выше нагревать нецелесообразно, так как увеличивается растворимость осадка, что препятствует его формированию.

Открытие силикат-иона, SiO32-. Ионы SiO32– с разбавленными

растворами кислот образуют кремниевую кислоту в виде геля: SiO32- + 2 H+ → H2SiO3

Соли аммония (NH4Cl, или (NH4)2SO4, или NH4NO3) при действии на анион SiO32- выделяют из растворов силикатов, вследствие смещения

реакции гидролиза, кремниевую кислоту H2SiO3 в виде геля: SiO32- + 2 NH4+ + (2 H20) H2SiO3 + 2 NH3 + (2 H2O)

Открытие сульфид-иона, S2-. Разбавленные растворы соляной и серной кислот разлагают сульфиды с выделением сероводорода H2S. Сероводород может быть обнаружен по запаху или почернению фильтровальной бумаги, смоченной ацетатом свинца Pb(CH3COO)2:

Сульфид-ион S2- образует с солями сурьмы (III) осадок сульфида сурьмы Sb2S3 оранжевого цвета: 3 S2- + 2 Sb3+ → Sb2S3

§3. Лабораторная работа «Фармакопейные реакции р-элементов».

Опыт 1. Открытие иона аммония

1.1.1 мл раствора соли аммония (0,002-0,006 г иона аммония) нагревают с 0,5 мл раствора едкого натра; выделяется аммиак, обнаруживаемый по запаху и по посинению влажной красной лакмусовой бумаги.

1.2.0,1 г препарата помещают на часовое стекло и смачивают 0,5мл раствора едкого натра; ощущается запах аммиака.

332

Опыт 2. Обнаружение ионов алюминия, Al3+

2.1.Поместите в пробирку 4-5 капель раствора соли алюминия и прибавьте к нему 5-6 капель 2 М раствора NH3. Проверьте растворимость гидроксида алюминия в избытке раствора аммиака.

Запишите наблюдение и уравнение реакции в молекулярном и ионно-молекулярном виде.

2.2.Возьмите кусочек фильтровальной бумаги и нанесите на него пипеткой 1 каплю раствора соли алюминия. Подержите бумагу в течение 1-2 мин. над открытой склянкой с концентрированным (25%) раствором NH3. На бумаге образуется Al(OH)3. В центр влажного пятна нанесите каплю ализарина и еще 1-2 мин. подержите фильтровальную бумагу над склянкой с концентрированным раствором NH3.

Подсушите фильтровальную бумагу над пламенем газовой горелки. При этом исчезает фиолетовая окраска ализарина, а красное пятно алюминиевого лака остается. Запишите наблюдения в тетрадь.

Опыт 3. Обнаружение хлорид ионов

в разведенной азотной кислоте и растворимый в растворе аммиака. Для

Опыт 4. Обнаружение йодид ионов.

4.1. К 2 мл раствора йодида (0,003-0,02г йодид-иона) добавляют 0,2 мл разведенной серной кислоты, 0,2 мл раствора натрия нитрита или раствора железа (III) хлорида и 2 мл хлороформа; при взбалтывании хлороформный слой окрашивается в фиолетовый цвет.

4.2К 2 мл раствора йодида (0,002-0,01г йодид-иона) добавляют 0,5 мл разведенной азотной кислоты и 0,5 мл раствора серебра нитрата; образуется желтый творожистый осадок, нерастворимый в разведенной азотной кислоте и растворе аммиака.

4.3При нагревании 0,1 г субстанции с 1 мл концентрированной серной кислоты выделяются фиолетовые пары йода.

Опыт 5. Открытие карбоната и гидрокарбоната 5.1. К 0,2 г карбоната (гидрокарбоната) или к 2 мл раствора

карбоната (гидрокарбоната) (1:10) прибавляют 0,5 мл разведенной серной кислоты; выделяется углекислый газ, который образует белый осадок при пропускании через известковую воду.

333

5.2К 2 мл раствора карбоната (1:10) прибавляют 5 капель насыщенного раствора сульфата магния; образуется белый осадок (гидрокарбонат образует осадок только при кипячении смеси).

5.3Раствор карбоната (1:10) при прибавлении 1 капли раствора фенолфталеина окрашивается в красный цвет (отличие от гидрокарбонатов).

Опыт 6. Открытие сульфатов.

К 2 мл раствора сульфата (0,005-0,05 г иона сульфата) прибавляют 0,5 мл раствора хлорида бария; образуется белый осадок, нерастворимый в разведенных минеральных кислотах.

334

ТЕМА 11. ЭЛЕМЕНТЫ VI Б ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

Вопросы к занятию.

1.Общая характеристика подгруппы хрома на основе электронной структуры. Электронные формулы элементов VI Б группы и характерные степени окисления.

2.Физические свойства элементов VI Б группы.

3.Химические свойства: отношение к кислотам, щелочам, неметаллам.

4.Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов элементов VIБ группы.

5.Окислительно-восстановительные свойства соединений VI Б группы.

§1. Общая характеристика подгруппы хрома на основе электронной структуры. Электронные формулы элементов VI Б группы и характерные степени окисления.

Хром, молибден, вольфрам составляют VI Б группу периодической системы Д. И. Менделеева.

Электронное строение валентной оболочки этих элементов характеризуется наличием незаполненной d-оболочки, причем атомы хрома и молибдена имеют неспаренные s -электроны, а атом вольфрама содержит пару (6s²) электронов:

Cr[Ar]3d54s,

Mo [Кr] 4d55s,

W[Xe] 4f145d46s²

Хром, молибден и вольфрам тугоплавки, тверды, хорошо поддаются различным видам обработки. Степени окисления их изменяются от 2 до 4. Химическая активность уменьшается от хрома к вольфраму. Они тугоплавки и тверды: вольфрам (Tпл. = 3380°С) является самым тугоплавким из металлов.

Химически эти элементы малоактивны: они не изменяются на воздухе, не реагируют с водой. В реакцию с кислородом, галогенами, серой, азотом, фосфором, кремнием вступают только при нагревании. Концентрированная азотная кислота быстро окисляет их поверхность, и образовавшаяся пленка окиси защищает металл от дальнейшего взаимодействия с кислотой (пассивация). Хром растворяется в разбавленных кислотах: серной, соляной, фтористоводородной, а молибден и вольфрам— в «царской водке» и в горячей азотной кислоте. Соединения этих металлов окрашены и чаще всего нелетучи. У хрома устойчивые степени окисления 3, 4, у молибдена — 4 и 6, у вольфрама — 6. Низшие окислы образуют соли с кислотами.

335

Высшие оксиды являются ангидридами кислот. Высшие галогениды летучи и содержат ковалентные связи. Молибден по ряду признаков обнаруживает большее сходство с вольфрамом, чем с хромом. Следует обратить внимание на очень высокую температуру плавления вольфрама (температура кипения его около 6000° С), все остальные металлы имеют меньшие температуры плавления. Значения ионизационных потенциалов указывают на малую вероятность возникновения ионных связей в случаях, когда валентность превышает два.

Заметим, что 6-й и 7-й потенциалы ионизации очень велики; например, у хрома они равны соответственно 96 и 167,7 эв. Это делает совершенно невозможным существование ионов с зарядом 6+, хотя степень окисления 6 у хрома вполне устойчива и легко достигается. Способность переходить в ионное состояние 3+ у хрома выражена наиболее резко. Нормальный электрохимический потенциал у хрома равен

— 0,74 в, у молибдена — 0,2 а у вольфрама он положителен (+0,11). Металлы VI группы побочной подгруппы склонны к образованию разнообразных комплексных соединений.

336

§2. Химические свойства: отношение к кислотам, щелочам, неметаллам.

Хром. При обычных условиях хром реагирует только со фтором. При высоких температурах (выше 6000C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором.

2Cr + 3SCr2S3

В раскалённом состоянии реагирует с парами воды: 2Cr + 3H2O Cr2O3 + 3H2

Хром растворяется в разбавленных сильных кислотах (HCl, H2SO4). В отсутствии воздуха образуются соли Cr2+, а на воздухе – соли Cr3+.

Cr + 2HCl CrCl2 + H2

2Cr + 6HCl + O2 2CrCl3 + 2H2O + H2

Наличие защитной окисной плёнки на поверхности металла объясняет его пассивность по отношению к концентрированным растворам кислот – окислителей.

Соединения двухвалентного хрома. Оксид хрома (II) и гидроксид хрома (II) имеют основной характер.

Cr(OH)2 + 2HCl CrCl2 + 2H2O

Соединения хрома (II) - сильные восстановители; переходят в соединения хрома (III) под действием кислорода воздуха.

337