Материал: Программа

3. Подавление побочных реакций.

Получение этилбензола алкилированием бензола на катализаторе А1С1₃ сопровождается последовательным образованием ди- и триэтилбензола:

Избыток бензола предотвращает образование побочных веществ.

При выборе компонента, используемого в избытке, необходимо руководствоваться следующими правилами:

• Реагент, используемый в избытке, не должен быть дорогим. Наиболее дешевым сырьем в процессах окисления является воздух. Однако при этом необходимо учитывать, что при использовании воздуха, наряду с кислородом, вводится азот, который при организации рециклов может накапливаться в системе, понижая парциальное давление реагирующих веществ. Кроме того, он разбавляет полученные продукты, что отрицательно сказывается на последующих стадиях процесса. Так, при конверсии СО водяным паром:

процесс ведут при избытке воды, но большие масштабы производства водорода приводят к тому, что себестоимость водорода определяется расходом водяного пара;

• Реагент, используемый в избытке, не должен принимать участия в побочных взаимодействиях;

Возможность использования избытка реагента для регулирования технологических параметров. Для реакции () избыток водяного пара позволяет регулировать температуру процесса. В процессе синтеза метанола:

избыток водорода способствует смещению равновесия, ускорению лимитирующей стадии - хемосорбции водорода, регулированию температуры, подавлению побочных реакций, а также увеличивает срок службы катализатора в результате гидрирования продуктов уплотнения, отлагающихся на катализаторе в процессе синтеза;

• Легкость регенерации. Например, при синтезе карбамида:

процесс проводят при мольном соотношении NН_З: СО₂ = 4:1, поскольку возможна его последующая регенерация путем нагревания раствора с последующим водным поглощением выделившегося аммиака.

Следует сказать, что применение реагента в избытке не всегда возможно. Так, при организации циркуляционного процесса на базе простой реакции избыток любого компонента будет накапливаться и выполнять функции инертной примеси.

• Смещение равновесия при обратимых реакциях.

Типичным примером совершенствования процесса на этой основе является производство серной кислоты методом двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДЛ). Так, после третьей ступени окисления SО₂ в SО₃, контактный газ выводится из аппарата и направляется в абсорбционную колонну для поглощения образовавшегося SО₃. Затем газ возвращается в контактный аппарат и поступает последовательно на четвертую пятую ступени контактирования. Метод ДКДА позволяет: сместить равновесие, повысить интенсивность процесса и увеличить степень контактирования до 99,97%. При этом в выхлопных газах практически отсутствует SО₂, что при водит к резкому улучшению экологической обстановки.

Рассмотренная выше схема является наглядным примером организации малоотходной технологии путем совершенствования технологической системы, а не путем утилизации отходов. Для смещения равновесия в обратимых реакциях, протекающих с увеличением числа молей и, следовательно, требующих понижения давления может быть использован водяной пар.

• «Закалка» системы в состоянии, наиболее выгодном для проведения процесса.

«Закалка» системы – снижение скорость разложения неустойчивого целевого продукта.

• Обратимая эндотермическая реакция.

Большие концентрации целевого продукта достигаются в состоянии равновесия при высокой температуре. При медленном охлаждении послереакционной смеси реакция проходит в обратном направлении, и из целевого продукта снова образуются исходные вещества.

N₂ + О₂ ↔2NO -180,6 кДж. (1.11)

Реакция протекает при высоких температурах (В электрической дуге или плазмохимическом реакторе). С увеличением концентрации NO скорость обратной реакции возрастает. Кроме того, для эндотермических реакций энергия активации обратной реакции меньше, чем прямой, и, следовательно, при понижении температуры скорость обратной реакции значительно выше, чем скорость образования оксида азота (П). Поэтому образующиеся нитрозные газы подвергают «закалке».

• Образующийся целевой продукт может подвергаться последующим превращениям.

В качестве примера рассмотрим производство ацетилена термопиролизом метана, которое основано на реакции:

При температуре 1000°C теоретическая степень превращения равна 99,87%, но скорость реакции недостаточна. для увеличения скорости необходимо повысить температуру до 1600-1800°С. Однако это вызывает разложение ацетилена с образованием углерода (сажи):

С целью предотвращения протекания реакции проводят резкое охлаждение («закалку») послереакционной смеси путем впрыскивания водного конденсата.

• Сохранение структуры целевого продукта при обратимых полиморфных превращениях.

При переработке минералов их реакционная способность зачастую определяется соответствующей кристаллической модификацией. Поэтому перед химической переработкой они проходят стадию термической обработки. Однако структурные превращения могут быть обратимыми. В таких случаях также проводят «закалку» (быстрое охлаждение), чтобы зафиксировать наиболее удобную полиморфную структуру для последующего этапа переработки.

• Противоток веществ.

Использование противотока позволяет не только интенсифицировать процессы массо- и теплопередачи, но и увеличить глубину превращения исходных веществ (сырья).

• «Подавление» побочных реакций.

Основным приемом воздействия на нежелательные процессы является регулирование соотношения скоростей основной и побочной реакций. С этой целью чаще всего используют селективный катализатор.

Если энергия активации основной реакции больше, чем у побочной, то повышение температуры будет в первую очередь ускорять целевую реакцию. В противном случае необходимо использовать селективный катализатор, понижающий энергию активации основной реакции относительно протекающих побочных взаимодействий.

При протекания побочных реакций весьма эффективным приемом является вывод продуктов из реакционной зоны.

• Комбинирование производства

Так, например, производство серной кислоты их отходящих газов цветной металлургии долго сдерживалось из-за малой концентрации SО₂ в отходящих газах. Совершенствование металлургических производств и ужесточение требований к их экологической безопасности привело к широкому внедрению производства серной кислоты (или серы) на заводах цветной металлургии.

2. Принцип наибольшей интенсивности процесса.

Движущая сила процесса, способы ее увеличения. Методы интенсификации ХТП. Выбор объемной скорости.

Интенсивность определяется скоростью данного процесса. Изменение интенсивных параметров с целью увеличения скорости процесса называется интенсификацией.

Скорость = К(движущая сила/ сопротивление), где К - коэффициент пропорциональности (коэффициент интенсивности).

Движущая сила представляет собой разность потенциалов, характерных для данного процесса, и выражает степень удаленности системы от состояния равновесия. Для массообмена в пределах одной фазы движущей силой будет разность концентраций вещества, которая выравнивается, в процессе. В случае теплообменных процессов - разность температур. Разность давлений может служить движу щей силой для производства механической работы двигателя или турбины.

Сопротивление в уравнении также является характеристической величиной для данного процесса. Это могут быть пленки, через которые происходит диффузия; слой образовавшегося продукта. Для химической реакции с сопротивлением связана величина энергии активации.

Способы интенсификации перечисленных процессов будут определяться лимитирующей стадией. При этом необходимо увеличивать движущую силу процесса и уменьшать сопротивление.

Для увеличения движущей силы процесса используются следующие приемы:

1. Увеличение концентрации реагирующих веществ. При этом возрастает скорость и химических, и диффузионных стадий.

2. Повышение давления в процессах с участием газовой фазы.

3. Вывод продуктов из сферы реакции.

4. Применение противотока веществ.

5. Проведение процесса вдали от состояния равновесия, Т.е. с большими объемными скоростями (малым временем контактирования).

Для увеличения движущей силы процесса необходимо также уменьшать равновесную концентрацию компонентов. С этой целью используют все существующие способы смещения равновесия:

а) понижение температуры в экзотермических процессах, а в эндотермических - ее повышение;

б) увеличение давления в процессах, протекающих с уменьшением числа молей, и, наоборот, его понижение при возрастании числа молей по мере протекания реакции;

В) вывод продуктов из сферы реакции.

3. Принцип наилучшего использования энергии.

Анализ структуры топливно-энергетических ресурсов в современной химической промышленности. Энергетические проблемы химического производства.

Способы рационального использования энергии. Снижение тепловых потерь. Регенерация теплоты. Принцип противотока. Рациональное проведение процессов при высоких температурах. Разработка энерготехнологических систем.

Поэтому одной из основных задача энергосберегающих технологий является снижение затрат энергии на единицу продукта и уменьшение тепловыделение в окружающую среду.

ХТ обладает следующими источниками энергии:

- многие химические процессы протекают с выделением большого количества тепла, которое отводится для поддержания оптимальных температур в реакторе, для регулирования качества продукта или для безопасных условий ведения процесса;

- эндотермические процессы про водятся при высоких температурах, которые затем могут являться дополнительным источником тепла;

- в производствах органического синтеза в качестве отходов образуются вещества, способные служить топливом при определенных условиях.

Использование энергоресурсов в химических производствах связано с трудностями:

-рассредоточенность источников энергии в пространстве;

-рассредоточенность источников энергии во времени (при периодических процессах);

-малое количество энергоресурсов на единицу оборудования и в единицу времени;

-значительные потери тепла в окружающую среду;

-трудности использования тепла экзотермических низкотемпературных процессов.

Основным направлением является снижение энергоемкости:

-перевод производства на непрерывную технологию;

-использование топливного потенциала горючих отходов;

-создание агрегатов большой единичной мощности, позволяющих концентрировать энергию;

-рациональная организация энерготехнологических агрегатов.

Ряд приемов:

1. Регенерация теплоты - использование тепла отходящих продуктов реакции для нагрева входящих потоков. Для этой цели применяют три основных способа:

• Непосредственный теплообмен используется в тех случаях, когда теплообменивающиеся вещества находятся в разных фазах. По этому принципу работает большинство непрерывно действующих печей: твердый материал, загружаемый в печь, подогревается отходящими газами, а входящие газы нагреваются теплотой материала, сгоревшего или обожженного в печи. Теплопередача соприкосновением осуществляется также при упаривании раствора в аппарате погружного горения: горючие газы сгорают в камере сгорания под слоем раствора, который подвергается концентрированию.

теплопередачу соприкосновением нельзя использовать, если теплопередающие потоки находятся в одинаковых хорошо смешивающихся фазах или если между их составляющими возможно химическое взаимодействие. В этих случаях теплопередачу осуществляют через теплообменную поверхность.

Теплопередача через стенку невозможна при очень высоких температурах процесса и сильном коррозионном воздействии теплообменивающихся потоков на оборудование, так как трудно подобрать материалы. Кроме того, теплопередача через стенку экономически невыгодна, если необходимо устанавливать большие и дорогостоящие теплообменные поверхности.

Возможно использование твердых тепловых агентов. В качестве теплоносителя используют твердый материал небольшого зернения, движущийся в системе и периодически нагреваемый или отдающий приобретенную теплоту. Материал представляет собой гранулы диаметром 8-15 мм, которые нагреваются в верхней камере непосредственным соприкосновением с горячим газом, свободно падают в нижнюю камеру, передавая здесь тепло газам, которые необходимо нагреть, и, охлажденные, снова подаются подъемником в верхнюю камеру.

2. Выбор относительного движения тепловых потоков. Тепловые потоки, как и в случае массообмена, могут двигаться или в одном направлении (прямоток), или противоположном (противоток).

При прямотоке можно, в конечном счете, достигнуть такой температуры, которая получается при их смешении. После окончания теплообмена всегда устанавливается средняя температура.

При противотоке из-за высокой интенсивности процесса появляется возможность превысить среднюю температуру. Однако применение противотока не всегда возможно, так как большая интенсивность процесса может повлиять на качество продукта, например, способствуя его разложению или спеканию.

3. Рациональное проведение процесса при высоких температурах. При их реализации часто применяется ряд приёмов.

• Снижение тепловых потерь. Для этой цели используют внешнюю изоляцию или подачу исходных веществ через пространство, прилегающее к стенкам аппарата.

• Подогрев газов, поступающих в контактный аппарат, теплом продуктов реакции.

• Использование тепла для получения пара в котле-утилизаторе.

Например, в схеме оформления контактного узла окисления аммиака. Процесс окисления аммиака проводится на катализаторе (платиновых сетках) при температуре 900°C. Тепло реакционной смеси используется для получения пара в котле-утилизаторе, что позволяет одновременно про извести «закалку» системы и предотвратить разложение оксида азота.

• Рациональное оформление технологического процесса предполагает использование тепла отходящих газов для различных этапов данного процесса.

Учитывая, что процесс протекает с поглощением тепла и катализатор обладает низкой теплопроводностью, для его осуществления катализатор помещают в длинные узкие трубки, расположенные между газовыми горелками в топочной печи. Выходящие из камеры горячие газы поступают в конвективную камеру печи, где помещен блок теплоиспользующего оборудования. Блок включает в себя подогреватели парогазовой смеси, воздуха, топливного газа, пароперегреватель для получения перегретого пара, который используется для привода газовых компрессоров. Низкопотенциальное тепло газов перед дымовой трубой используется для нагрева воды в экономайзерах, которая затем поступает на питание паровых котлов.

• Регулирование нагрузки реактора. Если в системе, состоящей из теплообменника и реактора, полное количество тепла, необходимое для нагревания газов до заданной температуры перед входом в реактор, поставляются газом, покидающим реакционное пространство, то такая система будет работать автотермичной.

4. Использование образующихся в системе разности потенциалов. Если процесс протекает с изменением агрегатного состояния, необходимо использовать теплоту фазового превращения. Так, в процессе ректификации теплота конденсации (при постоянной температуре) менее летучего компонента расходуется на испарение более летучего. Теплота, выделяющаяся в экзотермическом процессе, может использоваться для проведения эндотермической реакции.

Примером использования разности потенциалов: использование в технологии азотной кислоты энергии хвостовых газов после очистки от оксидов азота (температура 700⁰С) для привода турбины компрессора, подающего в систему воздух.

5. Разработка энерготехнологических схем (химикоэнергетических систем ХЭС). Энерготехнологическая система сочетает производство химической продукции с одновременным получением энергии. При этом уменьшается количество не утилизированного низко потенциального тепла и улучшаются экономические показатели процесса.

Структура ХЭС включает реакционное оборудование, осуществляющее целевое химическое превращение, систему выделения товарного продукта, а также жестко связанные с ними узлы преобразования энергии: генераторы водяного пара, высокотемпературные печи, рекуператоры тепла, турбогенераторы и турбокомпрессоры и т. п. Энергия, производимая одновременно с товарным продуктом, может быть использована как на данном производстве, так и передана стороннему потребителю.

Недостатки:

- наличие жестких связей между отдельными элементами и подсистемами;

- возрастает цена времени (вынужденные и незапланированные остановки приводят к большим затратам);

- залповые выбросы при продувке систем оказывают значительное отрицательное воздействие на окружающую среду;

- требуется высокая степень надежности агрегата;

- конструкционные и технические сложности монтажа агрегата.

4. Принцип технологической соразмерности (качественная оптимизация процессов). Анализ противоречий, возникающих при разработке ХТС. Постановка задачи оптимизации. Выбор критерия оптимальности.

Принцип технологической соразмерности. Этот принцип связан с улаживанием всех противоречий, возникающих при реализации первых четырех принципов. Очень часто возникает ситуация, когда, например, реализация принципа максимальной интенсивности процесса входит в противоречие с требованиями принципа экологической безопасности. Или необходимость выполнения принципа наилучшего использования сырья не согласуется с требованиями принципа наилучшего использования энергии. Принцип технологической соразмерности определяет приемы, позволяющие найти компромисс, оптимум для максимально возможной реализации остальных технологических принципов.

Возникает между принципами наилучшего использования сырья и наилучшего использования электроэнергии (так как степень превращения невысока, процесс синтеза строится по циркуляционной системе, требующей дополнительных энергозатрат). Помимо этого, противоречие наблюдается между кинетикой и термодинамикой процесса (реакция экзотермическая, что говорит о необходимости работы при низких температурах, тогда как скорость реакции возрастает с увеличением температуры). Все перечисленные противоречия решаются путем подбора оптимальных условий процесса (температуры, давления, катализатора, состава исходной смеси, работой по ЛОТ).