Материал: Программа

1. Понятие элементарной реакции

Элементарной реакцией (элементарной стадией) называют совокупность одинаковых элементарных актов химического взаимодействия.

Под элементарным актом химического взаимодействия понимают превращение одной или нескольких молекул, в ходе которого система преодолевает один энергетический барьер в одном направлении. Промежуточных продуктов при этом не образуется. Высшая точка на энергетической кривой соответствует переходному состоянию от исходных веществ к конечным веществам. Это состояние называют также активированным комплексом.

Отметим, что ΔН_х.р. = Е_{акт. прям.} - Е_{акт. обр.}

Для данного случая (рис. 3.2) ΔН_х.р.˂ 0, реакция экзотермическая.

2. Простые по механизму и стехиометрически простые реакции

Простая по механизму реакция состоит из двух элементарных реакций, протекающих в противоположных направлениях, и, так же как элементарная стадия, не имеет промежуточных соединений. Превращение в прямом и обратном направлении в простой реакции происходит через одно переходное состояние. Элементарные и простые по механизму реакции в «чистом виде» встречаются редко.

Если превращения в системе можно описать одним уравнением, то говорят о стехиометрически простой реакции. По существу, реакция может проходить через какие-то промежуточные стадии, но если в условиях данного процесса концентрации промежуточных продуктов малы, и они не учитываются в материальном балансе, то реакция будет считаться стехиометрически простой (все превращения в системе описываются одним уравнением).

Энергетическая диаграмма подобной стехиометрически простой, но сложной по механизму реакции может выглядеть следующим образом.

Стехиометрическое уравнение этой реакции: А + В + С = Р

3. Скорость химической реакции.

Скорость химической реакции по i –тому веществу (r_i) в гомогенной системе определяется как количество вещества, реагирующее или образующееся в единицу времени в единице объема фазы V, в которой происходит химическое превращение (при V = const):

Для реагентов производная - отрицательна, а для продуктов – положительная, n_i - количество молей вещества, τ - время.

Для процессов, протекающих при постоянном объеме в закрытой системе: , где с_i – молярная концентрация вещества, моль/л.

Скорость реакции является функцией параметров системы: давления, концентраций реагентов, продуктов, катализатора, если он есть, и температуры.

Для систем при постоянном объеме эти параметры связаны между собой так, что давление является вполне определенным, если заданы температура и концентрации компонентов.

Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции может быть описана законом действия масс. Для реакции (аА + вВ → сС + dD) уравнение:

Скорость элементарной реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для газофазных реакций вместо концентраций используют парциальные давления веществ. Коэффициент пропорциональности – константа скорости элементарной реакции.

1. Зависимость скорости от температуры.

Зависимость константы скорости элементарной реакции от температуры описывают уравнением Аррениуса.

где А – предэкспоненциальный член, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Энергия активации равна той избыточной энергии, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли прореагировать друг с другом. Величина энергии активации соответствует энергетическому барьеру как для прямой – Е_прям, так и для обратной реакции – Е_обр.

В случае экзотермической реакции Е_прям. < Е_обр. Для эндотермической реакции соответственно наоборот.

Эндотермическая

2. Зависимость константы скорости элементарной реакции от температуры

При логарифмировании уравнения Аррениуса получаем:

График линейной зависимости lnk от , коэффициентами которой являются lnA и - .

Из рис. очевидно, что при высоких температурах больше константа скорости той реакции, у которой энергия активации больше (если линии пересекаются).

При низких температурах больше константа скорости реакции с меньшей энергией активации.

Тангенс угла наклона линейной зависимости lnk от равен соответственно tgα = - .

Следует иметь в виду, что в некоторых случаях величина предэкспоненциального множителя А также зависит от температуры, и поэтому влияние температуры на скорость химической реакции будет определяться не только величиной энергии активации, а совокупностью значений Е и А.

Необходимо подчеркнуть, что уравнение Аррениуса в строгом смысле справедливо только для элементарных реакций, когда энергия активации характеризует энергетический барьер на энергетической диаграмме реакции.

Для сложной по механизму реакции наблюдаемая энергия активации не имеет простого физического смысла и является просто температурным коэффициентом в уравнении Аррениуса. Зависимость наблюдаемой константы скорости (k_эфф) от температуры для сложных реакций может описываться уравнением, по форме совпадающим с уравнением Аррениуса, но значения предэкспоненты и энергии активации могут быть любыми (в отличие от определенного диапазона значений этих параметров, характерных для элементарных реакций). Например, наблюдаемая энергия активации сложной реакции может быть отрицательна, т.е. скорость сложной реакции может уменьшаться с увеличением температуры из-за того, что в k_эфф входят константы равновесия экзотермических стадий (реакций), значения которых уменьшаются с увеличением температуры.

3. Зависимость константы скорости от концентрации.

С точки зрения организации ХТП кинетические порядки основной и побочных реакций по реагентам важны, так как они отражают степень чувствительности скоростей образования целевых и побочных продуктов к изменению концентраций (парциальных давлений) веществ – участников ХТП. Чем выше порядок по данному веществу, тем сильнее влияет изменение его концентрации на скорость.

1. Зависимость дифференциальной селективности от концентраций реагирующих веществ

В зависимости от порядков по определенному реагенту для основной и побочных реакций можно влиять на селективность процесса.

Введем понятие дифференциальной селективности: φ΄. Она показывает отношение скорости превращения реагента по основной реакции в целевой продукт к общей скорости превращения реагента в текущий момент времени.

Рассмотрим простейший пример. В системе протекают две реакции:

основная: А → R (целевой продукт), константа скорости реакции k₁, порядок реакции n₁.

побочная: А → S (побочный), константа скорости реакции k₂, порядок реакции n₂.

Скорость превращения реагента А в целевой продукт R:

Скорость превращения реагента А в побочный продукт S:

Тогда, φ΄ равна отношению скорости превращения реагента А в целевой продукт R, к суммарной скорости превращения реагента А в целевой R и побочный продукт S:

Делим числитель и знаменатель на величину k₁∙ и получаем:

Если порядок основной реакции по реагенту больше, чем порядок по данному реагенту в побочной реакции (n₁ > n₂), то с увеличением концентрации реагента А дифференциальная селективность тоже возрастает:

Если порядок основной реакции по реагенту меньше, чем порядок по данному реагенту в побочной реакции (n₁ < n₂), то с увеличением концентрации реагента А дифференциальная селективность будет уменьшаться.

2. Зависимость дифференциальной селективности от температуры

Для стехиометрически сложных реакций температура может по-разному влиять на скорости основной и побочных реакций и, тем самым, на дифференциальную селективность процесса.

Анализ формулы для дифференциальной селективности проведем при допущении, что n₁ = n₂.

Подставляя в уравнение выражения для k₁ и k₂ согласно уравнению Аррениуса, получаем:

С учетом допущения, что отношение величин не зависит от температуры и равно А₀, получаем:

Если энергия активации основной реакции больше, чем энергия активации побочной реакции, то с ростом температуры дифференциальная селективность возрастает.

Если энергия активации основной реакции меньше, чем энергия активации побочной реакции, то с ростом температуры знаменатель увеличивается, и дифференциальная селективность падает.

4. Особенности кинетики окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV)

Формально уравнение данного процесса можно записать в виде:

2NO + O₂ = 2NO₂, ΔН = –124 кДж

Один из вероятных механизмов реакции связан с образованием промежуточного соединения - димера оксида азота (II):

2NO ↔ (NO)₂, ΔH < 0

где ↔ знак обратимости реакции.

Равновесие в данной реакции устанавливается достаточно быстро, а последующая стадия протекает необратимо:

(NO)₂ + О₂ → 2NO₂, ΔН < 0

Скорость образования NO₂ в данной элементарной реакции согласно закону действия масс:

В то же время, выражения для константы равновесия имеет вид:

Откуда:

Подставив выражение в уравнение, получаем уравнение скорости реакции образования NO₂:

Проанализируем полученную зависимость. Повышение температуры влияет как на константу скорости реакции (k) – она растет, так и на константу равновесия (К_р) – она падает (реакция – экзотермическая).

Суммарный эффект влияния температуры на наблюдаемую скорость реакции будет определяться их соотношением. При увеличении температуры, константа скорости реакции для данного случая растет медленнее, чем падает константа равновесия. Таким образом, будет иметь место уменьшение скорости окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV) при повышении температуры/

4. Скорость обратимых реакций

Если для необратимых реакций скорость растет с ростом температуры (при Е_акт. > 0), независимо от теплового эффекта реакции в соответствии с уравнением Аррениуса, то для обратимых реакций зависимость более сложная, поскольку скорости прямой и обратной реакции по-разному зависят от температуры, так как их константы скорости характеризуются разными энергиями активации.

1. Обратимая эндотермическая реакция

Для обратимой эндотермической реакции характерно превышение величины энергии активации прямой реакции над энергией активации обратной реакции. С ростом температуры в большей степени будет возрастать константа скорости прямой реакции, т.к. ее энергия активации больше энергии активации обратной реакции.